2002 Fiscal Year Annual Research Report

二核金属錯体触媒を機軸とする実践的不斉合成プロセスの開発研究

Research Project

Project/Area Number	14370715
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	橋本俊一北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	中村精一北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (90261320) 中島誠北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助教授 (50207792)
Keywords	ロジウム錯体 / ジアゾ化合物 / 触媒 / 不斉反応 / カルベン / ナイトレン / C-H挿入反応 / アミド化反応
Research Abstract	本年度は、特にN-フタロイルアミノ酸およびフタルイミド基ベンゼン環をハロゲン原子で置換したアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体を機軸とする不斉反応を検討し、以下の成果を得た。 1.芳香環不斉C-H挿入反応において、Rh_2(S-PTTL)_4のフタルイミド基ベンゼン環の四つの水素原子をフッ素原子で置換したRh_2(S-TFPTTL)_4がRh_2(S-PTTL)_4に比べ格段に高い反応性、エナンチオ選択性および触媒回転能(TON:98,000)を示すことが判明した。 2.オルト位にベンジルオキシ基を持つフェニルジアゾ酢酸エステルの分子内C-H挿入反応において、トルエン中Rh_2(S-PTTL)_4を用いると-78℃下反応が円滑に進行し、2,3-cis-置換ジヒドロベンゾフランが完壁なジアステレオ選択性並びに94%の不斉収率で得られることが分かった。 3.(4-ニトロフェニルスルフォニルイミノ)フェニルヨーディナンを用いたC-H結合のアミド化反応において、予備的検討結果ではあるが、Rh_2(S-PTTL)_4のフタルイミド基を塩素原子で置換したRh_2(S-TCPTTL)_4を触媒に用いると、最高不斉収率84%が得られることが分かった。の結果は、ロジウム(II)ナイトレノイド中間体を機軸とする不斉アミド反応への展開に期待を持たせるものである。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] H.Saito et al.: "Enantio-and Diastereoselective Synthesis of cis-2-Aryl-3-methoxycarbonyl-2,3-dihydrobenzofurans via the Rh(II)-Catalyzed C-H Insertion Process"Organic Letters. 4. 3887-3890 (2002)
[Publications] M.Nakajima et al.: "Selective Synthesis of Optically Active Allenic and Homopropargylic Alcohols from Propargyl Chloride"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 2449-2452 (2002)
[Publications] M.Nakajima et al.: "Enantioselective Ring Opening of meso-Epoxides with Tetrachlorosilane Catalyzed by Chiral Bipyridine N, N'-Dioxide Derivatives"Tetrahedron Letters. 43. 8827-8829 (2002)
[Publications] M.Yamawaki et al.: "Dirhodium(II) Tetrakis[N-tetrachlorophthaloyl-(S)-tert-leucinate] : a New Chiral Rh(II) Catalyst for Enantioselective Amidation of C-H Bonds"Tetrahedron Letters. 43. 9561-9564 (2002)
[Publications] S.Nakamura et al.: "Studies Directed toward the Total Synthesis of Pinnatoxin A : Synthesis of the 6,5,6-Dispiroketal (BCD Ring) System by Double Hemiketal Formation/Hetero-Michael Addition Strategy"Tetrahedron. 58. 10353-10374 (2002)
[Publications] S.Nakamura et al.: "A Highly Stereoselective Synthesis of the C10-C31(BCDEF Ring) Portion of Pinnatoxin A"Tetrahedron. 58. 10375-10386 (2002)

2002 Fiscal Year Annual Research Report

二核金属錯体触媒を機軸とする実践的不斉合成プロセスの開発研究

Principal Investigator

橋本 俊一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391)

Research Products

[Publications] H.Saito et al.: "Enantio-and Diastereoselective Synthesis of cis-2-Aryl-3-methoxycarbonyl-2,3-dihydrobenzofurans via the Rh(II)-Catalyzed C-H Insertion Process"Organic Letters. 4. 3887-3890 (2002)

[Publications] M.Nakajima et al.: "Selective Synthesis of Optically Active Allenic and Homopropargylic Alcohols from Propargyl Chloride"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 2449-2452 (2002)

[Publications] M.Nakajima et al.: "Enantioselective Ring Opening of meso-Epoxides with Tetrachlorosilane Catalyzed by Chiral Bipyridine N, N'-Dioxide Derivatives"Tetrahedron Letters. 43. 8827-8829 (2002)

[Publications] M.Yamawaki et al.: "Dirhodium(II) Tetrakis[N-tetrachlorophthaloyl-(S)-tert-leucinate] : a New Chiral Rh(II) Catalyst for Enantioselective Amidation of C-H Bonds"Tetrahedron Letters. 43. 9561-9564 (2002)

[Publications] S.Nakamura et al.: "Studies Directed toward the Total Synthesis of Pinnatoxin A : Synthesis of the 6,5,6-Dispiroketal (BCD Ring) System by Double Hemiketal Formation/Hetero-Michael Addition Strategy"Tetrahedron. 58. 10353-10374 (2002)

[Publications] S.Nakamura et al.: "A Highly Stereoselective Synthesis of the C10-C31(BCDEF Ring) Portion of Pinnatoxin A"Tetrahedron. 58. 10375-10386 (2002)

橋本俊一北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391)