2004 Fiscal Year Annual Research Report
二核金属錯体触媒を機軸とする実践的不斉合成プロセスの開発研究
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14370715
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| Research Institution | HOKKAIDO UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
橋本 俊一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中村 精一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助教授 (90261320)
穴田 仁洋 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (90344473)
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| Keywords | ロジウム錯体 / ジアゾ化合物 / 触媒 / 不斉反応 / カルベン / ナイトレン / C-H挿入反応 / アミド化反応 |
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| Research Abstract |
N-フタロイルアミノ酸およびフタルイミド基ベンゼン環をハロゲン原子で置換したアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体を機軸とする不斉触媒反応を検討し、以下の成果を得た。
1.α-ジアゾエステルの分子内C-H挿入反応において、トルエン中Rh_2(S-PTTL)_4を用いると、-78℃で反応は円滑に進行し、cis-2-置換シクロペンタンカルボン酸エステルが完璧なジアステレオ選択性並びに96%の不斉収率で得られることを見出した。生成物は2工程の変換により抗真菌性アミノ酸であるシスペンタシンへ誘導することができた。
2.Rh_2(S-PTTL)_4のフタルイミド基をフッ素原子で置換したRh_2(S-TFPTTL)_4を触媒に用いた(2-ニトロフェニルスルフォニルイミノ)フェニルヨーディナンをナイトレン前駆体とする不斉触媒反応において、シリルエノールエーテルを基質とした場合、最高不斉収率99%でα-アミノケトン誘導体が得られることが分かった。本反応で得られた生成物は、Grubbs触媒を用いた閉環メタセシスを経る化学変換によりベンゾモルファン合成中間体に変換することができた。
3.カルボニルイリド形成を経る不斉1,3-双極付加環化反応において、電子求引性のアルデヒドあるいはアルキンを求双極子剤に用いると、最高97%の不斉収率が得られることが判明した。同時にカルボニルイリド前駆体となるジアゾ基質の種類によっても、その成否が大きく左右されることが分かった。また分子軌道計算(HOMO-LUMOエネルギー差と軌道係数)による予測が有効な反応系があることも判明した。
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