安定なシリルラジカルの結晶構造と性質の解明

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14540487
• Research Institution: Gunma University
• Principal Investigator: 久新 荘一郎 群馬大学, 工学部, 助教授 (40195392)
• Keywords: シリルラジカル / フリーラジカル

Research Abstract

本年度は安定なシリルラジカルとしてトリス(トリイソプロピルシリル)シリルラジカルを単離し、構造を決定し、性質を調べた。
トリス(トリイソプロピルシリル)クロロシランをヘプタン中、ナトリウムで還元すると、トリス(トリイソプロピルシリル)シリルラジカルが黄色の結晶として67%の収率で得られた。X線結晶構造解析の結果、シリルラジカル中心の回りの3つのケイ素-ケイ素-ケイ素結合角の和は359.99°であり、平面構造をとっていることがわかった。以前に、ESRによる測定結果からこのシリルラジカルの中心ケイ素は平面構造をとっていることが予測されており、今回の結果はその予測が正しかったことを示している。また、シリルラジカル中心間の距離は8.70、10.44、11.59Åと大きいため、相互作用はなく、このシリルラジカルはフリーラジカルであることがわかった。
このシリルラジカルの分子軌道計算からSOMOのローブはほとんど中心ケイ素上にあり、ESRパラメータの解析からの結果と一致している。従って、このシリルラジカルは不対電子の非局在化によって安定化されているのではなく、かさ高いトリイソプロピルシリル基によって速度論的に安定化されている。
また、このシリルラジカルは芳香族炭化水素存在下で大きな安定化を受けることがわかった。このシリルラジカルの半減期はヘプタン中、室温で4日であるが、この溶液にナフタレン、フルオレン、トリフェニルメタンなどの芳香族炭化水素が共存すると、半減期は1.5〜3か月に延びる。これはシリルラジカルの不対電子と芳香族炭化水素のπ共役系の相互作用によって、シリルラジカル中心の回りが立体的に保護され、安定性が著しく増大するためと考えられる。

Research Products

• [Publications] Ryoji Tanaka: "Chiral Crystallization of anti-Dodecaisopropyltricyclo[4.2.0.0^<2,5>]octa-silane"Enantiomer. 7. 157-159 (2002)
• [Publications] Soichiro Kyushin: "Ladder Polysilanes"Advances in Organometallic Chemistry. (発表予定). (2003)