新しいスピン源としてのオキソフェナレノキシル系中性ラジカルの開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14540496
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 森田 靖 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (70230133)
• Keywords: 中性ラジカル / 開殻分子 / 奇交互炭化水素 / フェナレニル / スピン分極 / スピン密度 / 機能性材料 / トポロジー

Research Abstract

新たなスピン非局在型安定中性ラジカルの開発を目指し、フエナレニル骨格を基盤としたオキソフェナレノキシル類を分子設計し、これまでにいくつかの6-および4-オキソフェナレノキシル誘導体の合成・単離に成功している。これら中性ラジカルの結晶構造についてはこれまで不明であったが、6-オキソフェナレノキシルの8位にp-ブロモフェニルが置換した誘導体においてX線結晶構造解析に成功した。その結果、この分子が反強磁性的なπ-型のダイマー構造をとっていることを明らかにした。また、このような結晶構造・磁気的性質が置換基の違いによりどのように変化するのかを系統的に調べるために、新規誘導体の合成に向けたより効率の高い合成法を新たに確立し、種々の置換基を導入した誘導体の合成を行った。さらに、これらスピン非局在型の電子構造を有する有機開殻分子の化学的安定性や化学反応位置等を推測する上で重要な知見を与えてくれる共鳴構造式を用いた考察に定量性を与えて議論する方法、MO-based VB法、を新たに開発した。この方法はMO計算により得られたMO基底Slater行列式をAO基底Slater行列式の和に数学的に分解し原子価結合(VB)法的な描画を得、そこから共鳴構造式を抽出するものである。従来のVB法とは異なり、MO計算の結果を基に寄与の大きな局在構造のみ考慮するため計算が著しく簡略化されており、また電子構造を共鳴構造式により表現できるので有機化学者にとって直観的に理解しやすいという特徴および利点があり、この方法を用いてスピン非局在型ラジカルの電子構造の定量的解釈を試みた。

Research Products

• [Publications] Morita, Y.: "Heterospin Diradical with 6-Oxophenalenoxyl and Nitronyl Nitroxide"Synth. Met.. (in press).
• [Publications] Morita, Y.: "Synthesis and Spin Structure of 8-(p-Halophenyl)-6-oxophenalenoxyl Derivative"Synth. Met.. (in press).
• [Publications] Morita, Y.: "A Synthetic Study of a Homospin Diradical Based on 6-Oxophenalenoxyl"Synth. Met.. (in press).
• [Publications] Morita, Y.: "Generation and Properties of 2,5,8-Tri-tert-butyl-6-oxo-7,9-diazaphenalenoxyl"Synth. Met.. (in press).
• [Publications] Morita, Y.: "A Novel Organic Neutral Radical System : Topological Effects in Oxophenalenoxyl"Polyhedron. (in press).
• [Publications] Morita, Y.: "Redox-Based Spin Diversity : A Reversible Topological Spin Switching in Oxophenalenoxyl Systems"Polyhedron. (in press).
• [Publications] Morita, Y.: "Hydrogen-Bonded Open-Shell Molecules : Synthesis and Physical Properties of the Oxophenalenoxyl-Based Radical with Hydroxyl Group"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 376. 543-548 (2002)
• [Publications] Morita, Y.: "Redox-Based Spin Diversity in a 6-Oxophenalenoxyl System : Generation, ESR/ENDOR/TRIPLE, and Theoretical Studies of the 2,5,8-Tri-tert-butylphenaleny1-1,6-bis(olate) Salts"Org. Lett.. 4. 1985-1988 (2002)
• [Publications] Morita, Y.: "New Stable Oxophenalenoxyl : Preparation and Chracterization of a 4-Oxophenalenoxyl Derivative"Mol Cryst. Liq. Cryst.. 379. 141-146 (2002)
• [Publications] Morita, Y.: "ESR/ENDOR Study for New Radical Dianion Species of 6-Oxophenalenoxyl Derivative"EPR in the 21st Century : Basics and Applications to Material, Life, and Earth Sciences. 384-388 (2002)