2003 Fiscal Year Annual Research Report
新奇化学発光を指向した軸性不斉芳香環を有する光学活性ジオキセタンの創出
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14540506
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| Research Institution | Kanagawa University |
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Principal Investigator |
松本 正勝 神奈川大学, 理学部, 教授 (10260986)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
渡辺 信子 神奈川大学, 理学部, 助手 (40291744)
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| Keywords | 化学発光 / CIEEL / 光学活性ジオキセタン / 軸性不斉芳香環 / 分子認識 |
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| Research Abstract |
本研究では軸性不斉芳香環をフルオロフォアとする光学活性CIEEL型ジオキセタンを創出し、偏光の発光基質となり得るか、また分子認識に基づくトリガリングの起こる発光基質となりうるかを検討し、高感度発光分析試薬としての可能性を探ろうとするものである。
本研究ではジオキセタン骨格として熱安定性に優れる2,6,7-トリオキサビシクロ[3.2.0]ヘプタン骨格を用い、軸性不斉芳香環として1,1-ジナフチル骨格に重点を置いて検討しており、特に6-シロキシナフタレン-2-イル置換ジオキセタンの1,1-ジナフチル骨格への展開を行ってきた。1,1-ジナフチル骨格への変換では新たに導入したナフタレン環の置換基効果(主に電子的)により発光特性が著しく異なることをすでに見いだしている。これを基礎としてさらにジオール構造をアセタール構造へ変換した3-ヒドロキシメチル-2-ナフトール骨格を導入した構造へと展開を行った。前駆体オレフインの段階で光学分割を行い、ビナフチル骨格での軸性不斉にもとづくそれぞれの異性体について、一重項酸素酸化反応によるジオキセタンへの変換を行った。このようにして1,1-ジナフチル骨格の軸性不斉とジオキセタン環の不斉にもとづく4種類の光学活性体すべてを合成、単離した。これらの絶対配置の決定を前駆体オレフィン、およびジオキセタンの一部をX線構造解析することにより決定した。これらの4種の光学活性ジオキセタンについて光学活性な塩基を用いた発光分解を検討したところ、発光分解速度および発光最大波長に違いが認められた。またナフタレン環のアセタール部分の構造変換を行い、さらに光学活性な塩基を用いた発光分解を検討したところ、導入した構造により発光分解速度および発光最大波長の違いが異なるととがわかった。この結果は光学活性なCIEEL型ジオキセタンがトリガーとなる塩基を認識していることを示すものである。
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[Publications] M.Matsumoto, ----N, Watanabe: "Chemiluminescent decomposition of a dioxetane bearing a 3-(1-cyanoethenyl)phenyl moiety induced by Michael addition of an anion of malonate"Tetrahedron Lett.. (in press). (2004)
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[Publications] 松本正勝: "CIEEL型高効率化学発光基質の設計と合成"有機合成化学協会誌. 61. 595-604 (2003)
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[Publications] N, Watanabe, ----M.Matsumoto: "Fluoride-induced chemiluminescent decomposition of dioxetanes bearing a siloxyaryl moiety to produce an alkyl aryl ketone as an emitter"Tetrahedron. 59. 4811-4819 (2003)
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[Publications] M.Matsumoto, ----N, Watanabe: "Fluoride-induced chemiluminescent decomposition of 1,2-dioxetanes be aring a phenyl moiety substituted with a methyl having an electron--"J.Chem.Soc.Chem.Commun.. 482-483 (2003)
