| Research Abstract |
Li_xMn_<2-y>M_yO_4(M=Mg,Al,Cr,Mn)を化学的処理により得て、その溶解熱測定から充放電時のLi量に対応する熱力学的安定性を検討した.また,粉末中性子回折より,Li量および他金属を置換した試料の構造変化を検討した.さらに,MEMによる原子核密度,電子密度分布の解析からLi量変化による,(Mn,M)-O_6ホスト構造の原子核,電子密度分布を検討した.その結果,Li_xMn_<2-y>M_yO_4はいずれもLi量の減少によりMnの価数が増加し,酸素量は約4である目的の試料が得られた.これらの試料を用いて溶解熱測定より,1g原子当りの反応のエンタルピー変化ΔH_Rを求め,Li量が減少するとΔH_Rが増加し,熱力学的に不安定化すること,Mg,Al,Crを置換した試料は,Li_xMn_2O_4と比較してLi量が減少するとΔH_Rが減少し,熱力学的に安定化することが分かった.また,構造解析より,Li量の減少に伴い(Mn,M)-Oの結合距離が短くなり,M=Cr,Alにおいて結合角,結合距離の歪みおよびマーデルングエネルギーの変化幅が減少し,M=Mg,Alの試料においてはLi量の減少に伴い(Mn,M)-O間の共有結合性が増大することが分かった.以上より,置換した試料は充電時も構造的,熱力学的に安定化し,(Mn,M)-O_6のホスト構造が安定化していると考えられる.
また,5V級Li二次電池正極材料LiMn_<1.5>Ni_<0.5>O_4について合成法の違いによる物性,結晶構造と電極特性,(2)電気化学的にLi量を制御し,充放電時における(Mn,Ni)-O_6八面体を含めた構造変化を明らかにし,サイクル特性との関係を検討した.また,粉末中性子回折から,充電に伴うNiの酸化状態,結合距離,マーデルングエネルギーを求め,構造安定性の検討,MEMによる原子核,電子密度解析から電子状態を明らかにした.
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