2002 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属触媒/ジボロン系によるビニル型ホウ素化合物の高効率的合成

Research Project

Project/Area Number	14550815
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	石山竜生北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	山本靖典北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (30271646)
Keywords	ビニル型ホウ素化合物 / 遷移金属触媒 / ジボロン / ビニル型求電子試薬 / 求核的ホウ素化反応 / 非対称共役ジエン
Research Abstract	1,2.反応条件とジボロン反応剤ビス(ピナコラート)ジボロンによるビニル型ハロゲン化物およびトリフラートの求核的ホウ素化反応が、触媒としてPdCl_2(PPh_3)_2-2PPh_3および塩基としてKOPhを用いることにより、トルエン中50℃で円滑に進行し、対応するビニル型ホウ素化合物を位置および立体特異的かつ収率良く与えることを見いだした。 3.適用限界ビニル型求電子試薬としては鎖状および環状のハロゲン化物(ヨウ化物および臭化物)およびトリフラートがいずれも利用可能であり、従来のトランスメタル化法やヒドロホウ素化法では直接得ることが困難であったビニル型ホウ素化合物も容易に合成できる。特にトリフラートを利用する反応は、環状トリフラートが対応するケトンから容易に調製できることから、環状ビニルボランの簡便な合成法として有用である。また、本ホウ素化は官能基選択性にも優れており、ケトン、エステル、アミド、シアノおよびハロゲン等を有するビニルポランも問題なく得られる。 4.反応機構反応は、ビニル求電子試薬のPd(0)への酸化付加、ホウ素基のトランスメタル化およびビニルボランの還元脱離を経由すると考えられる。鍵段階はホウ素基のトランスメタル化であり、弱塩基を用いてトランスメタル化を遅くすると、生成したビニルボランへのビニルパラジウム中間体の挿入が優先し、二量体あるいはHeck型カップリング体が副生する。 5.有機合成への利用得られたホウ素化体を単離することなく他のビニル型求電子試薬とのクロスカップリングを行うことにより、非対称共役ジエン類の効率的なワンポット合成法を開発した。ホウ素化およびクロスカップリングはともにパラジウムにより触媒されることから、ホウ素化に用いたパラジウム触媒をそのまま次のクロスカップリングに利用することが可能である。

Research Products
(10 results)

All Other

All Publications (10 results)

[Publications] Tatsuo Ishiyama: "Mild Iridium-Catalyzed Borylation of Arenes. High Turnover Numbers, Room Temperature Reactions, and Isolation of a Potential Intermediate"J. Am. Chem. Soc.. 124. 390-391 (2002)
[Publications] Jun Takagi: "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Bis(pinacolato)diboron with 1-Alkenyl Halides or Triflates : Convenient Synthesis of Unsysmmetrical 1,3-Dienes via the Borylation-Coupling Sequence"J. Am. Chem. Soc.. 124. 8001-8006 (2002)
[Publications] Tatsuo Ishiyama: "Nucleophilic Borylation of Benzyl Halides with Bis(pinacolato)diboron Catalyzed by Palladium(0) Complexes"Chem. Lett.. 780-781 (2002)
[Publications] Jun Takagi: "Iridium-Catalyzed C-H Coupling Reaction of Heteroaromatic Compounds with Bis(pinacolato)diboron : Regioselective Synthesis of Heteroarylboronates"Tetrahedron Lett.. 43. 5649-5651 (2002)
[Publications] Tatsuo Ishiyama: "A Stoichiometric Aromatic C-H Borylation Catalyzed by Iridium(I)/2,2'-Bipyridine Complexes at Room Temperature"Angew. Chem. Int. Ed.. 41. 3056-3058 (2002)
[Publications] Tatsuo Ishiyama: "Acceleration Effect of Lewis Acid in Allylboration of Aldehydes : Catalytic, Regiospecific, Diastereospecific, and Enantioselective Synthesis of Homoallyl Alcohols"J. Am. Chem. Soc.. 124. 12414-12415 (2002)
[Publications] Jun Takagi: "Synthesis of β-Boryl-α, β-unsaturated Carbonyl Compounds via Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Bis(Pinacolato)diboron with Vinyl Triflates"Synlett. 1880-1882 (2002)
[Publications] Yasunori Yamamoto: "Synthesis of Pinacol Allylic Boronic Esters via Olefin Cross-Metathesis Between Pinacol Allylboronate and Terminal or Internal Alkenes"Synlett. 128-130 (2002)
[Publications] Yasunori Yamamoto: "Synthesis of Functionalized Allylsilicone Compounds via Rhodium-Catalyzed Conjugate addition of (E)-or (Z)-[3-Trimethylsily-1-propenyl]boronic Acids to Enones"Synlett. 767-768 (2002)
[Publications] Akinori Takezawa: "Inter-and Intramolecular Additions of 1-Alkenylboronic Acids or Esters to Aldehydes and Ketones Catalyzed Rhodium(I) Complexes in Basic, Aqueous Solutions"Synlett. 1733-1735 (2002)

2002 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属触媒/ジボロン系によるビニル型ホウ素化合物の高効率的合成

Principal Investigator

石山 竜生 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348)

Research Products

[Publications] Tatsuo Ishiyama: "Mild Iridium-Catalyzed Borylation of Arenes. High Turnover Numbers, Room Temperature Reactions, and Isolation of a Potential Intermediate"J. Am. Chem. Soc.. 124. 390-391 (2002)

[Publications] Jun Takagi: "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Bis(pinacolato)diboron with 1-Alkenyl Halides or Triflates : Convenient Synthesis of Unsysmmetrical 1,3-Dienes via the Borylation-Coupling Sequence"J. Am. Chem. Soc.. 124. 8001-8006 (2002)

[Publications] Tatsuo Ishiyama: "Nucleophilic Borylation of Benzyl Halides with Bis(pinacolato)diboron Catalyzed by Palladium(0) Complexes"Chem. Lett.. 780-781 (2002)

[Publications] Jun Takagi: "Iridium-Catalyzed C-H Coupling Reaction of Heteroaromatic Compounds with Bis(pinacolato)diboron : Regioselective Synthesis of Heteroarylboronates"Tetrahedron Lett.. 43. 5649-5651 (2002)

[Publications] Tatsuo Ishiyama: "A Stoichiometric Aromatic C-H Borylation Catalyzed by Iridium(I)/2,2'-Bipyridine Complexes at Room Temperature"Angew. Chem. Int. Ed.. 41. 3056-3058 (2002)

[Publications] Tatsuo Ishiyama: "Acceleration Effect of Lewis Acid in Allylboration of Aldehydes : Catalytic, Regiospecific, Diastereospecific, and Enantioselective Synthesis of Homoallyl Alcohols"J. Am. Chem. Soc.. 124. 12414-12415 (2002)

[Publications] Jun Takagi: "Synthesis of β-Boryl-α, β-unsaturated Carbonyl Compounds via Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Bis(Pinacolato)diboron with Vinyl Triflates"Synlett. 1880-1882 (2002)

[Publications] Yasunori Yamamoto: "Synthesis of Pinacol Allylic Boronic Esters via Olefin Cross-Metathesis Between Pinacol Allylboronate and Terminal or Internal Alkenes"Synlett. 128-130 (2002)

[Publications] Yasunori Yamamoto: "Synthesis of Functionalized Allylsilicone Compounds via Rhodium-Catalyzed Conjugate addition of (E)-or (Z)-[3-Trimethylsily-1-propenyl]boronic Acids to Enones"Synlett. 767-768 (2002)

[Publications] Akinori Takezawa: "Inter-and Intramolecular Additions of 1-Alkenylboronic Acids or Esters to Aldehydes and Ketones Catalyzed Rhodium(I) Complexes in Basic, Aqueous Solutions"Synlett. 1733-1735 (2002)

石山竜生北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348)