金属及びヘテロ元素の反応特性を複合的に活用した効率的分子変換反応の開発

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14550822
• Research Institution: Kanazawa University
• Principal Investigator: 千木 昌人 金沢大学, 自然科学研究科, 助教授 (90135046)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 本田 光典 金沢大学, 工学部, 助手 (60242533)
• Keywords: フェニルプロパルギルセレニド / 末端アルキン水素 / [2,3]シグマトロピー転位 / アレニルアルコール / α,β-不飽和アシルシラン / ジアニオン / 2,5-ジヒドロフラン / 分子内ヘミアセタール

Research Abstract

周期表の様々な元素の特性を活用した選択的かつ効率的な分子変換反応の開発研究の一環として、パラジウムやジルコニウム、スズおよびセレンの各元素のもつ潜在的な反応特性を各々生かした反応を複合的に組み合わせ、有機合成上有用な官能基を有する化合物へ効率よく変換することを目的に、本年度の研究ではフェニルセレノ基を有する末端アルキン類を出発原料に用い、塩基による選択的な脱プロトン化反応を利用し、望む位置での各種求電子剤による官能基化の後、フェニルセレノ基の酸化的脱離を経る共役エノン誘導体への変換を行った。
フェニルプロパルギルセレニド(1)と1当量のn-BuLiとの反応は末端アルキン水素が引き抜かれ、引き続くアルデヒドやシリルクロリドとの反応により三重結合の末端で官能基化が効率よく進行した。得られた化合物をm-CPBAで酸化すると、[2,3]シグマトロピー転位が進行したと考えられるアレニルアルコール誘導体を経由し、さらに異性化したエノン体を与えた。特に末端シリル基の場合、α,β-不飽和アシルシランが収率よく生成した。一方、1は2当量のLDAによりジアニオン種を生成し、引き続くアルデヒドとの反応によりセレン原子のα位で位置選択的な炭素-炭素結合形成が起こることを明らかにした。さらに上記と同様m-CPBAによる酸化反応ではエノン誘導体が得られ、このうちE-体の化合物は分子内ヘミアセタール化により2-ヒドロキシ-2,5-ジヒドロフラン体を与えた。これに対し、末端シリル基の場合は分子内ヘミアセタール化の後、形式的な脱水反応が起こり、フラン化合物が得られることが明らかとなった。本研究で行った一連の反応操作は極性反転の概念を取り入れたものとして特徴があり、潜在的に不一致な極性をもつ化合物の合成が本手法により容易に達成可能となった。

Research Products

• [Publications] Aojia Zhou: "The Reaction of Selenoaldehydes with 2-Methoxyfuran Using Their Generation by Retro Diels-Alder Reaction"Tetrahedron Letters. 44・6. 1179-1182 (2003)
• [Publications] Mitsunori Honda: "Diastereoselective Alkylation and Reduction of β-Alkoxyacylsilanes : Stereoselective Construction of Three Contiguous Stereogenic Centers"Tetrahedron. 59・41. 8203-8212 (2003)
• [Publications] Masahito Segi: "Synthetic Transformations to Unsaturated Compounds Using Homopropargylic Selenide Derivatives"Tetrahedron Letters. (発売予定).