分子トラップによるトポロジーの制御と分子触媒への展開

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14654109
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 鍋島 達弥 筑波大学, 化学系, 教授 (80198374)
• Keywords: 超分子化学 / 分子認識 / 酸化還元 / 有機硫黄化合物

Research Abstract

大環状ポリエーテルの環内にチオール基もつ分子および相当する分子内酸化生成物であるジスルフィド結合を環内にもつ分子を各種合成した。これらは適当な酸化還元反応により高収率で相互変換できた。これらの分子のもつ分子認識力を各種の分光学的手法、特に核磁気共鳴法、エレクトロスプレー質量分析法および紫外可視分光法によって検討したところ、環サイズが小さな酸化体が第二級のアンモニウム塩をロタキサン型で認識することが明らかとなった。しかし対応する還元体はその捕捉力が非常に低いことから、酸化還元を利用した分子トラップ状の認識様式をコントロールすることに成功した。さらに興味深いことに、酸化体は還元体のほぼ半分の大きさの空孔を持つことになるが、ゲストのアンモニウム塩はこの酸化体のそれぞれの環に一つづつロタキサン型で取り込まれることが可能であり、二段目の錯形成は一段目よりもかなり弱くなった。つまりここでのホスト-ゲスト相互作用において、負の協同効果が見られた。また平面性のアンモニウム塩の一種であるパラコートをゲストに用いた場合は逆に還元体であるジチオール型ホストで強い認識能が見られた。またこれがホストに導入された電子豊富な芳香環と電子欠損なゲストのピリジニウム環との電荷移動相互作用によるものであることもわかった。すわわち本研究によって、酸化還元で認識能の変換が可能になる分子システムが構築できただけでなく、その認識挙動がゲストによって全く逆になる興味深い系を構築することができた。より高次な機能をもつ分子システムについても現在検討中である。

Research Products

• [Publications] 鍋島 達弥: "Control of binding affinity to paraquat by novel macrocyclic systems responding to redox reactions"Tetrahedron Letters. 43. 5719-5722 (2002)
• [Publications] 鍋島 達弥: "Synthesis of redox active large macrocyclic hosts and the recognition of secondary ammonium salts"Tetrahedron. 59. 639-647 (2003)