2002 Fiscal Year Annual Research Report
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14654115
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
成田 吉徳 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00108979)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
島崎 優一 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助手 (80335992)
谷 文都 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (80281195)
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| Keywords | プロスタグランジン / 1,3-ジエン / フェノキシルラジカル / 鉄ポリフィリン / 分子内電子移動 / 双冠ポリフィリン / 酸素付加反応 / 立体選択的 |
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| Research Abstract |
プロスタグランジンは筋肉収縮剤など医薬として実用化されている一群の生体内情報伝達物質である。生体内ではアラキドン酸から一段階で2酸素分子の付加で生成しているが、その有用性からその製造においても有機合成により多段階を必要としている。グリーンケミストリーの観点からも、新たな分子触媒の構築の点からも生体反応に見られる反応システムを人工的に再現することは大変興味深い。そこで本申請者らが合成した「双冠ポルフィリン(TCP)」を用いてこの反応の再現を目指して検討した。TCPは鉄ポルフィリン上のキャビティー内部にナフトールを有しており、酵素と同様に外部酸化剤で鉄を酸化することにより鉄(IV)=O錯体とナフトキシルを比較的安定に生成することがUV-vis,共鳴ラマン、ESRスペクトルにより明らかとなった。通常大変不安定なナフトキシルラジカルを安定に発生することに成功したことから、cis, cis-1,4-ジエン部位を持つ基質と酸素雰囲気下で反応させると用いた酸化等量に対して良好な収率で、対応するtrans, cis-2,4-ジエノールを立体選択的に生成することが確認され、さらに触媒的反応条件下でもこの生成物が良好な収率で得られた。この結果より、(1)生成したナフトキシルが酵素と同様に空隙中に取り込まれたジエンの3位メチレン水素の引き抜きを行っていること、(2)生成したジエニルラジカルは異性化する前に酸素分子により補足された、と考えられた。この反応はプロスタグランジンH2合成酵素の基幹反応と同一であり、世界で始めてそのモデル化に成功した。またこの反応に基づき、新たにグリーンケミストリーの立場から多段階反応制御分子触媒の概念を提案している。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] M.Aki, T.Ogura, Y.Naruta, T.H.Le, T.Sato, T.Kitagawa: "UV Resonance Raman Characterization of Model Compounds of Tyr^<244> of Bovine Cytochrome c Oxidase in Its Neutral-, Deprotonated Anion-, and Deprotonated Neutral Radical-Forms"J. Phys. Chem. A. 106・14. 3436-3444 (2002)
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[Publications] T.Funabiki, A.Fukui, Y.Hitomi, M.Higuchi, T.Yamamoto, T.Tanaka, F.Tani, Y.Naruta: "Catecholatoiron Complexes in Relevance to Catechol Dioxygenases : Chlorocatecholatoiron Complexes Compared with 3,5-Di-tert-butylcatecholatoiron Complex in the Solid State and in Solution"J. Inorg. Biochem.. 89・1. 151-158 (2002)
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[Publications] M.Matsu-ura, F.Tani, Y.Naruta: "Formation and Characterization of Carbon Monoxide Adducts of Iron "Twin Coronet" Porphyrins. Extremely Low Affinity and a Strong Negative Polar Effect on Bound CO"J. Am. Chem. Soc.. 124・9. 1941-1950 (2002)
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[Publications] S.Nakayama, F.Tani, M.Matsu-ura, Y.Naruta: "Dioxygen Adducts of Cobalt"Single-coronet"Porphyrin Bearing Hydroxyl Groups in Its Cavity as Models for Myoglobin and Hemoglobin : Observation of Unusually Low Frequency of v(O-O) in Resonance Raman Spectrum"Chem Lett.. -・5. 496-497 (2002)
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[Publications] F.Tani, M.Matsu-ura, K.Ariyama, T.Setoyama, T.Shimada, S.Kobayashi, T.Hayashi, T.Matsuo, Y Hisaeda: "Discrimination of CO/O_2 Binding by Electrostatic Effects Exerted by Overhanging Hydroxyl Groups in Iron"Twin Coronet"Porphyrins as Models of Myoglobin and Hemoglobin"Chem. Eur. J.. 9・4. 862-870 (2003)
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[Publications] E.Matsui, Y.Naruta, ^* F.Tani, Y.Shimazaki: "An Active Site Model of Prostaglandin H Synthase : Formation of an Aryloxyl Radical Overhanged in Iron'Twin-Coronet'Porphyrin and Its Catalytic Oxygenation of 1,4-Diene"Angew. Chem. Int. Ed.. (発表予定). (2003)
