2003 Fiscal Year Annual Research Report
Project/Area Number |
14654115
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Research Institution | Kyushu University |
Principal Investigator |
成田 吉徳 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (00108979)
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Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
島崎 優一 九州大学, 先導物質化学研究所, 助手 (80335992)
谷 文都 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教授 (80281195)
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Keywords | プロスタグランジン / 共役ポリエン / 酸素付加 / 化学モデル / フェノキシラジカル / 水素引き抜き反応 / ヒドロペルオキシド |
Research Abstract |
プロスタグランジン(PG)合成酵素は、酵素中に生成したチロシルラジカルがポリ(1,4-ジエン)であるアラキドン酸の特定位置の水素を引き抜き、そのラジカルの分子内での環化後に酸素付加を起こしてヒドロペルオキシド体PGG_2を生成している。この反応は不安定なフェノキシラジカルの合成化学的な利用の点だけでなく、直鎖状ポリエンから一段階で立体選択的に生理活性物質を与える高効率的反応としても興味が持たれる。そこで、本研究者らがこれまで研究に用いてきた光学活性ビナフトールを化学修飾した鉄'双環(TC)ポルフィリン'において、架橋ビナフトールにより形成された空隙内に存在するフェノール性水酸基を利用して、PG合成酵素のモデル反応を人工的に再現することを企図した。過酸によりこの鉄ポルフィリンを酸化することにより、初段で生成すると考えられる鉄(IV)ポルフィリンカチオンラジカルは迅速に分子内電子移動を起こした結果生成したフェノキシラジカル-鉄(IV)ポルフィリンを共鳴ラマン、ESR等により同定することに成功した。このラジカル中間体はビナフチル基の立体保護の効果により、低温で比較的安定であり、この溶液に低温、酸素雰囲気下で基質としてcis, cis-1,4-ジエンを加えると立体選択的にtrans, cis-2,4-ジエニルヒドロペルオキシドのみを与えた。これは昇温により対応するアルコールへと変換できた。本反応は鉄ポルフィリンを触媒的に用いて反応を行うこともできることから、世界で初めてのPG合成酵素モデルとして論文発表を行った。
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[Publications] F.Tani: "Discrimination of CO/O_2 Binding by Electrostatic Effects Exerted by Overhanging Hydrox-yl Groups in Iron "Twin Coronet" Porphyrins as Models of Myoglobin and Hemoglobin"Chem.Eur.J.. 9(4). 862-870 (2003)
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[Publications] B.-H.Ye: "A Novel Synthesis of Water-soluble Porphyrins by a Regiospecific Sulfonization"Tetrahedron. 59(20). 3593-3601 (2003)
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[Publications] E.Matsui: "An Active Site Model of Prostaglandin H Synthase : Formation of an Aryloxyl Radical Overhanged in Iron 'Twin-Coronet' Porphyrin and Its Catalytic Oxygenation of, 4-Diene"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2744-2747 (2003)
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[Publications] T.Chishiro: "Isolation and Crystal Structure of a Peroxo-Bridged Heme-Copper Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2788-2791 (2003)
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[Publications] Y.Shimazaki: "One-Electron Oxidized Nickel(II)-(Disalicylidene)diamine Complex : Temperature-Dependent Tautomerism between Ni(III)-Phenolate and Ni(II)-Phenoxyl Radical States"J.Am.Chem.Soc.. 125(35). 10513-10514 (2003)
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[Publications] T.Kojima: "Molecular Recognition by a Cu(II)-2,2'-bipy Complex Involving Coordination and Hydrogen Bonding"Chem.Lett.. 32(12). 1172-1173 (2003)
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[Publications] Y.Shimazaki: "Characterization of a Dinuclear Mn^V=O Complex and Its Efficient O_2 Evolution in the Presence of Water"Angew.Chem.Int.Ed.. 43(1). 98-100 (2004)
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[Publications] Jin-Gang Liu: "Efficient Synthesis of a Functional Porphyrin Bearing a Cross-linked Tyrosine-Histidine"Chem.Commun.. (1). 120-121 (2004)
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[Publications] 成田吉徳: "生体機能関連化学実験法"化学同人. 233 (2003)
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[Publications] 成田吉徳(共著): "先端化学シリーズI 有機金属、キラル、触媒、高分子"丸善株式会社. 285 (2003)