2003 Fiscal Year Annual Research Report

ホウ素キレートのエンド型開環反応を機軸とする新規有機合成手法の開拓

Research Project

Project/Area Number	14654138
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	宮下正昭北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (50006326)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	平井敦北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (30322796)
Keywords	エポキシアルコール / ホウ素キレート / C2選択的置換反応 / エンド型開環反応 / アジド置換反応 / スルフェニル置換反応 / シアノ置換反応 / ハロゲン置換反応
Research Abstract	エポキシアルコールの位置選択的求核置換反応は重要な有機合成法の一つである。しかし,従来開発されてきた2,3-エポキシアルコールの求核置換反応はアジド化,アルキル化,シアノ化,ハロゲン化,スルフェニル化などを含め全てC3位選択的置換反応に限られており,これに対しC2位選択的求核置換反応は全く開発されていない。本研究は,「エポキシアルコールのホウ素キレートを経由する先例のないエンド型,すなわちC2位選択的置換反応の開発」を目指し,エポキシドの化学および有機合成化学に新局面を拓くことを目的として行われた。平成15年度の成果は以下の通りである。 (1)ホウ素キレートのエンド型開環反応を機軸とするC2位選択的アジド置換反応の開発 2,3-エポキシアルコールをDMF中,ホウ酸トリメチルの存在下アジ化ナトリウムと反応すると,C2位アジド置換生成物が高収率かつ高立体選択的に得られることを発見した。本反応は,エポキシアルコールのC2位選択的アジド置換反応を内外に先駆けて実現した最初の例である。 (2)ホウ素キレートのエンド型開環反応を機軸とするC2位選択的スルフェニル置換,シアノ置換およびハロゲン置換反応の開発同様に,ナトリウムチオフェノキシドによるスルフェニル置換反応,シアン化ナトリウムを用いるシアノ置換反応ならびに金属ハライドによるハロゲン置換反応を検討したところ,いずれもC2位置換生成物が高収率かつ高立体選択的に得られることを見出した。これらはエポキシドの化学をブレークスルーする成果であり,今後,有機合成に広く利用されるものと期待される。

Research Products

(9 results)

All Other

All Publications (9 results)

[Publications] Atsushi Hirai: "Stereospecific Synthesis of Aldoses Based on the Epoxide-Opening Reaction with Double Inversion of the Configuration."CHIRALITY. 15. 108-109 (2003)
[Publications] Keiji Tanino: "Total Synthesis of Ingenol"J.Am.Chem.Soc.. 125. 1498-1500 (2003)
[Publications] Minoru Sasaki: "The C2 Selective Nucleophilic Substitution Reactions of 2,3-Epoxy Alcohols Mediated by Trialkyl Borates : The First Endo-Mode Epoxide-Opening Reaction Through an Intramolecular Metal Chelate."Org.Lett.. 5. 1789-1791 (2003)
[Publications] Ponusamy Shanmugam: "R_3Al-R'_3SiOTf : Novel and Powerful Reagent System for Stereospecific Alkylation-Silylation Reactions of Epoxides."Org.Lett.. 5. 3265-3268 (2003)
[Publications] Ryoichi Nakamura: "Total Synthesis of Scytophycin C. 1. Stereoselective Syntheses of the C(1)-C(18)C(1)-C(31) Segment, and the C(19)-C(31) Segment."Org.Lett.. 5. 3579-3582 (2003)
[Publications] Ryoichi Nakamura: "Total Synthesis of Scytophycin C. 2. Coupling Reaction of the C(1)-C(18) Segment and the Segment a Key Macrolactonization, And the Crucial Terminal Amidation Reaction."Org.Lett.. 5. 3583-3586 (2003)
[Publications] Atsushi Hirai: "Palladium-Catalyzed Stereospecific Epoxide-Opening Reaction of γ,δ-epoxy-α,β-Unsaturated Esters with an Akylboronic Acid Leading to γ,δ-Vicinal Diols with Double Inversion of the Configuration."Chem.Commun.. 2482-2483 (2003)
[Publications] Yasuhide Tomata: "The First C2 Selective Halide Substitution Reaction of 2,3-Epoxy Alcohols by the Use of (CH_3O)_3B-MX (X=I, Br, Cl) System."Tetrahedron Lett.. 44. 8975-8977 (2003)
[Publications] Minoru Sasaki: "Regio- and Stereospecific Alkyl and Alkynyl Substitution Reactions of Epoxy Selenides with Organoaluminums via Episelenonium Ions."Tetrahedron Lett.. 45・9. 1911-1913 (2004)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

ホウ素キレートのエンド型開環反応を機軸とする新規有機合成手法の開拓

Principal Investigator

宮下 正昭 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (50006326)

Research Products

[Publications] Atsushi Hirai: "Stereospecific Synthesis of Aldoses Based on the Epoxide-Opening Reaction with Double Inversion of the Configuration."CHIRALITY. 15. 108-109 (2003)

[Publications] Keiji Tanino: "Total Synthesis of Ingenol"J.Am.Chem.Soc.. 125. 1498-1500 (2003)

[Publications] Minoru Sasaki: "The C2 Selective Nucleophilic Substitution Reactions of 2,3-Epoxy Alcohols Mediated by Trialkyl Borates : The First Endo-Mode Epoxide-Opening Reaction Through an Intramolecular Metal Chelate."Org.Lett.. 5. 1789-1791 (2003)

[Publications] Ponusamy Shanmugam: "R_3Al-R'_3SiOTf : Novel and Powerful Reagent System for Stereospecific Alkylation-Silylation Reactions of Epoxides."Org.Lett.. 5. 3265-3268 (2003)

[Publications] Ryoichi Nakamura: "Total Synthesis of Scytophycin C. 1. Stereoselective Syntheses of the C(1)-C(18)C(1)-C(31) Segment, and the C(19)-C(31) Segment."Org.Lett.. 5. 3579-3582 (2003)

[Publications] Ryoichi Nakamura: "Total Synthesis of Scytophycin C. 2. Coupling Reaction of the C(1)-C(18) Segment and the Segment a Key Macrolactonization, And the Crucial Terminal Amidation Reaction."Org.Lett.. 5. 3583-3586 (2003)

[Publications] Atsushi Hirai: "Palladium-Catalyzed Stereospecific Epoxide-Opening Reaction of γ,δ-epoxy-α,β-Unsaturated Esters with an Akylboronic Acid Leading to γ,δ-Vicinal Diols with Double Inversion of the Configuration."Chem.Commun.. 2482-2483 (2003)

[Publications] Yasuhide Tomata: "The First C2 Selective Halide Substitution Reaction of 2,3-Epoxy Alcohols by the Use of (CH_3O)_3B-MX (X=I, Br, Cl) System."Tetrahedron Lett.. 44. 8975-8977 (2003)

[Publications] Minoru Sasaki: "Regio- and Stereospecific Alkyl and Alkynyl Substitution Reactions of Epoxy Selenides with Organoaluminums via Episelenonium Ions."Tetrahedron Lett.. 45・9. 1911-1913 (2004)

宮下正昭北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (50006326)