多金属中心を活性部位とする分子触媒開発への新アプローチ

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14703011
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 中村 正治 東京大学, 大学院・理学系研究科, 講師 (00282723)
• Keywords: 炭素-炭素結合生成 / 有機金属 / 触媒 / 不斉合成 / 計算科学 / 分子軌道法 / 有機亜鉛 / カルボメタル化

Research Abstract

本研究では多金属中心型の分子触媒のデザインと創製を通じて,新た分子変換反応の開発を目指している.従来の単一金属中心型触媒では,活性中心が限られた種類の遷移金属元素であるのに対し,多金属中心型の分子触媒では,それらの金属元素の無限に近い組み合わせから更に多様な反応性の発現が期待できる.本年度は具体的な反応として,カルボニル化合物の単純オレフィンへの付加という新たな炭素-炭素結合生成反応の実現に向けて研究を行うと同時に,新規の鉄触媒反応の探索を行った.さらに多金属中心の関与するSimmons-Smithシクロプロパン化反応の反応機構の理論研究を行った.
単純オレフィンの付加反応に関しては,窒素上にアリール基を有する亜鉛エナミン活性種が,末端アルケン類に対して高活性を示すことを見出した.既知のリチウムやマグネシウムを対カチオンとして有する金属エナミン類では発現しない反応性であり,興味深い(投稿準備中).また光学的に純粋なアミノエーテル類とケトンからイミン調製し,光学活性な亜鉛エナミンを発生させることで,エチレンのような単純アルケンへの付加反応が立体選択的に進行することを見出した(論文投稿中).これらとは別に,有機マグネシウム試薬を用いたオキサビシクロアルケン類の付加開環反応が鉄を触媒として,位置および立体選択的に進行することを見出した(Org.Lett.誌に掲載).本反応は,マグネシムと鉄から成る多金属中心触媒系のモデル反応でも有り,次年度以降の理論計算によるシミュレーションの対象とする予定である.亜鉛カルベノイドと単純アルケンによるシクロプロパン合成反応(Simmons-Smith反応)の反応機構を計算機化学的に検討し,遷移状態において複数の金属がそれぞれ異なる働きで活性化エネルギーを低下させる,いわゆる「多金属協働効果」が重要であることを明らかにした(J.Am.Chem.Soc.誌に掲載).

Research Products

• [Publications] Nakamura Masaharu: "Iron-Catalyzed Regio-and Stereoselective Ring Opening of [2.2.1]-and [3.2.1]oxabicyclic alkenes with a Grignard reagent"Organic Letters. (印刷中).
• [Publications] Nakamura Masaharu et al.: "Cyclopropenone Acetals-Syuthesis and Reactions"Chemical Reviews. (印刷中).
• [Publications] Nakamura Masaharu: "Kinetic Studies of Mizoroki-Heck Reactions Using Palladacycle catalyst"Orgarometallic News. 2. 53 (2002)
• [Publications] Nakamura Masaharu: "Reaction Pathways of the Simmons-Swith Reaction"J.Am.Chem.Soc.. 125. 2341-2350 (2003)