2003 Fiscal Year Annual Research Report
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14740325
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| Research Institution | Ochanomizu University |
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Principal Investigator |
武次 徹也 お茶の水女子大学, 大学院・人間文化研究科, 助教授 (90280932)
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| Keywords | 水分子二量体 / 水素結合 / トンネル効果 / 同種核置換異性体 / 基底関数重ね合せ誤差 / 電子相関 / 水分子三量体 / 固有反応経路 |
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| Research Abstract |
水分子二量体・三量体において有効分子対称群を考えると、最安定構造に対する同種核置換異性体はそれぞれ8個、48個あり、各異性体をつなぐ反応経路は二量体で3種類(acceptor tunneling, acceptor-donor interchange, donor tunneling)、三量体で2種類(single flip, bifurcation tunneling)あることがわかっている。各水分子クラスターにおけるトンネル効果を理論の立場から定量的に調べるため、MP2, CCSD(T)/aug-cc-pVXZ(X=D,T)レベルの電子状態計算により最安定構造および各反応の遷移状態構造を求め、結合エネルギー、活性化エネルギーを比較したところ、MP2/aug-cc-pVTZレベルで十分精度良い結果が得られることがわかった。対象とする系が分子間力である水素結合を伴う系であることを考慮して、結合エネルギーおよび分子構造についてはcounterpoise法による基底関数重ね合せ誤差(BSSE)の補正をした計算も行ったが、電子相関を考慮した方法においてはBSSEの補正はむしろ行わない方が基底関数の大きさに関して良い収斂が得られることがわかった。次に、各異性体をつなぐ反応に対し、MP2レベルで決定した固有反応経路をトンネル経路と近似し、半古典論に基づいてトンネル相互作用項の大きさをそれぞれ計算した。各置換異性体間の連結グラフを考慮してトンネル結合行列を作成し、各エネルギー準位がトンネル効果により分裂する様子を見積もったところ、二量体・三量体ともに実験値と非常に良い一致をみせ、水分子クラスターにおける複雑な振動・回転・トンネルスペクトルを純理論的に再現することができた。
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[Publications] 渡辺由美子: "An ab initio study on tunneling splittings in the water dimer"The Journal of Chemical Physics. (印刷中). (2004)
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[Publications] 武次徹也: "Ab initio direct trajectory simulation with nonadiabatic transitions on the dissociative recombination reaction of HCNH+ + e- -> HNC/HCN + H"Astrophysical Journal. (印刷中). (2004)
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[Publications] 小野ゆり子: "Theoretical study of Ng-NiN_2 (Ng=Ar,Ne,He)"The Journal of Chemical Physics. (印刷中). (2004)
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[Publications] Gennady V.Mil'nikov: "Simple and accurate method to evaluate tunneling splitting in polyatomic molecules"The Journal of Chemical Physics. (印刷中). (2004)
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[Publications] 末次徹也: "Theoretical determination of the spin-rovibronic spectrum of the A^2Π <-X^2Σ electronic transition of MgNC"Chemical Physics Letters. 380. 213-222 (2003)
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[Publications] Gennady V.Mil'nikov: "Tunneling splitting in polyatomic molecules : Application to Malonaldehyde"The Journal of Chemical Physics. 119. 10-13 (2003)
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[Publications] 武次徹也: "早わかり分子軌道法(化学サポートシリーズ)"裳華房. 114 (2003)
