光学活性な2核有機金属化合物を基盤とする触媒的不斉合成の開拓

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14740344
• Research Institution: Niigata University
• Principal Investigator: 星 隆 新潟大学, 工学部, 助手 (20303175)
• Keywords: 触媒的不斉合成化学 / 不斉Diels Alder反応 / 速度論的光学分 / 光学活性ビナフチル化合物 / ルイス酸触媒 / 光学活性Pyridine配位子

Research Abstract

新規光学活性二座配位型ルイス酸触媒である(R)-2,2'-ビススタニル置換1,1'-ビナフチルおよび(R)-2,2'-ビスシリル置換1,1'-ビナフチル(R)-(C_<10>H_6)_2M_2(M=SnMeCl_2, SnMe_2Cl, SnMe(OTf)_2, SnMe_2OTf, SiMe_2I)の合成法を確立し、これら光学活性ルイス酸触媒がメタアクロレインとシクロペンタジエンのDiels-Alder反応およびベンゾイルクロリドを用いた1,2-エタンジオールの速度論的光学分割反応における不斉ルイス酸触媒として機能することを明らかにした。さらに、(R)-(C_<10>H_6)_2(SiMe_2I)_2の前駆体である(R)-2,2'-ビスシリル置換1,1'-ビナフチルのX-線結晶構造解析を行い、絶対構造および高度に歪んだ特異な分子構造を明らかにした。
また、優れた不斉源であるBinaphthyl基に2-Pyridyl基が直接結合した興味深い光学活性Bipyridine配位子である光学活性2,2'-Bis(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthyl配位子を、CuCNを用いた(R)-2,2'-Dibromo-1,1'-binaphthylのシアノ化反応によりビナフチル基の軸不斉を損なうことなく(R)-2,2'-Dicarbonitrile-1,1'-binaphthylを合成し、さらにCpCo(CO)_2触媒を用いた(R)-2,2'-Dicarbonitrile-1,1'-binaphthylと種々のα,ω-Diyneとの[2+2+2]付加環化反応を行いBinaphthyl基の2,2'位にPyridine環を構築することにより合成することに成功した。

Research Products

• [Publications] T.Hoshi, H.Shionoiri, M.Katano, T.Suzuki, M.Ando, H.Hagiwara: "(R)-2,2'-Bis(stannyl)-1,1'-binaphthyls as a New Chiral Bis-Metallic Binaphthyl Catalyst"Chemistry Letters. 31. 600-601 (2002)
• [Publications] T.Hoshi, H.Shionoiri, M.Katano, T.Suzuki, H.Hagiwara: "Syntheses and Reactions of (R)-(C_<10>H_6)_2M_2 (M=SnMeCl_2, SnMe_2Cl, SnMe(OTf)_2, SnMe_2OTf, SiMe_2I) as Novel Chiral 2,2'-Bis-metallic-1,1'-binaphthyl Catalysts"Tetrahedron Asymmetry. 13. 2167-2175 (2002)