遷移金属クラスターの多段階酸化還元能を利用した小分子の活性化

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14740357
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 岡崎 雅明 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20292203)
• Keywords: クラスター / 鉄 / アセチレン / アセチレンクラスター / Fischer-Tropsch反応

Research Abstract

Cp'_4Fe_4(CO)_4(Cp'=C_5H_4Me)とLiAlH_4との反応により生成するアセチレンクラスターCp'_4Fe_4(HCCH)_2(1)は、一酸化炭素と水素の混合ガスから炭化水素化合物を合成するFischer-Tropsch反応における中間体のモデル化合物と考えられ、その反応性、特にアセチレンフラブメントの性質については興味が持たれる。本若手研究(B)では、1と臭素化剤であるNBS(NBS=N-ブロモスクシンイミド)との反応により得られた[Cp'_4Fe_4(HCCH)(HCCBr)]Br(2)の反応性に関する研究を行ったので報告する。2はその前駆体1および[1]^+と比較して、溶液状態および固体状態いずれにおいても、空気中で不安定であることがわかった。実際、2はアセトニトリル中、水と速やかに反応して、[Cp'_4Fe_4(HCCH)(CH)(CO)]Brと[Cp'_4Fe_4(HCCH)_2]Brのモル比1:1混合物へほぼ定量的に変換された。H_2^<18>OおよびD_2Oを用いた実験から、新しく生成したCOおよびHCCHの酸素および水素は水由来であることがわかった。この反応では、四鉄クラスター上で2分子のブロモアセチレンフラグメントHCCBrが、炭素-炭素結合の開裂を伴って、CH、COおよびHCCHフラグメントこ変換されており大変興味深い。また、2はグリニャール試薬RMgBrと反応して、炭素鎖が伸長した[Cp'_4Fe_4(HCCH)(HCCR)]Brを与えることがわかった。

Research Products

• [Publications] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Reactivity of (Phosphinoalkyl) silyl Complexes"Coord. Chem. Rev.. 226. 167-178 (2002)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Convenient Preparation of Li[(η^5C_5Me_5)M(CO)_2] (M=Ru, Fe) by the Reaction of (η^5-C_5Me_5)M(CO)_2H with n-BuLi"J. Organomet. Chem.. 645. 201-205 (2002)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Structure of {(2-Phosphinoethyl)silyl}rhodium(I) Complex RH{κ^2-Si,P)-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2] (Pme_3)_n (n=2,3)"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 2002. 2061-2068 (2002)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Structures of One-and Two-Electron Oxidized Forms of Bis (acetylene) tetrairon Clusters Cp'_4Fe_4(HCCH)_2(Cp'=Cp,η^5-C_5H_4Me)"Inorg. Chem.. 41. 6726-6730 (2002)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Reactivity of Silylene Complexes"Dalton Trans.. 2003. 493-506 (2003)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Reactions of M[(η^5C_5Me_5)Fe(CO)_2] with ClSiMe_2NR_2 in THF, Et_2O and Toluene (M=Li and K, R=Me, Et, ^iPr and Ph)"Dalton Trans.. 2003. 1114-1120 (2003)