ゲスト分子の占有性とガスハイドレートの構造相転移現象に関する研究

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14750604
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 菅原 武 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助手 (20335384)
• Keywords: ガスハイドレート / 構造相転移 / ケージ占有性 / 相平衡関係 / ラマン分光法 / 高圧力 / 混合ガス

Research Abstract

耐圧500MPaまでの高圧光学セルを用いて、四フッ化炭素ハイドレートを調製し、安定境界曲線の測定、ならびに顕微ラマン分光分析を行った。四フッ化炭素ハイドレートは500MPaまでの圧力範囲で構造I型のまま構造相転移せず、エタンやエチレン、シクロプロパンと同様に、構造I型単位格子内のS籠に対して圧力による圧迫占有現象を呈することを明らかにした。本実験結果より、構造I型ハイドレートを形成するゲスト分子の中で、構造I型のS籠よりわずかにサイズが大きいゲスト種(エタン、エチレン、シクロプロパン、四フッ化炭素)は、圧力による圧迫占有現象を呈することが確認された。これは、空のS籠が存在するハイドレート構造は圧力の増加に伴って不安定となり、ゲスト分子はケージに徐々に占有されていくものと考えられる。常圧で構造II型ハイドレートを形成するさらに大きなゲスト種(プロパンや六フッ化硫黄など)では、昇圧するとS籠の割合の少ない構造I型に構造相転移すると考えられ、測定を進めている。
また、メタン+シクロプロパン混合ガスハイドレート系の291.1Kにおける等温相平衡関係を測定し、さらに顕微ラマン分光分析を行った。等温相平衡関係よりシクロプロパン分子をメタンにわずかに混合させるだけで、ハイドレートの生成に必要な平衡圧力が急激に低下することを明らかにした。また、ラマンスペクトルのピーク面積比から、混合ガスハイドレート結晶内の組成・ケージ占有性を測定した。本実験結果から、メタン+シクロプロパン混合ガスハイドレート系では、ゲストとなる混合ガスの組成による構造相転移が起きることを初めて明らかにした。本研究の結果より、ハイドレートのS籠の占有性が、圧力・組成に誘起される構造相転移を引き起こす重要なファクターである可能性が示唆され、ハイドレートの生成機構・安定性の解明に向けて重要な情報を得ることができた。

Research Products

• [Publications] Noriyuki Shimada: "Phase Transition from Structure-H to Structure-I in the Methylcyclohexane + Xenon Hydrate System"Fluid Phase Equilibria. 205・1. 17-23 (2003)
• [Publications] Takeshi Sugahara: "Isothermal Phase Equilibria for the Methane + Ethylene Mixed Gas Hydrate System"Fluid Phase Equilibria. 206・1-2. 117-126 (2003)
• [Publications] Toshiyuki Nakamura: "Gas Hydration of trans-1,2-Dimethylcyclohexane with Cooperative Assistance of Methane and cis-1,2-Dimethylcyclohexane"Chemical Engineering Science. 59・1. 163-162 (2004)
• [Publications] Toshiyuki Nakamura: "Stability Boundaries of Structure-H Hydrate of cis-1,4-Dimethylcyclohexane Helped by Methane"Journal of Chemical Engineering & Data. 49・1. 99-100 (2004)
• [Publications] Keisuke Sugahara: "High-Pressure Phase Behavior and Cage Occupancy for the CF_4 Hydrate System"Journal of Chemical Engineering & Data. 印刷中.
• [Publications] Takashi Makino: "Thermodynamic Stability of Structure-H Hydrates of Methylcyclopentane and Cyclooctane Helped by Methane"Fluid Phase Equilibria. 印刷中.