dブロックオキソイオンを用いた二元遷移金属酸化物薄膜の新しい作製プロセスの開発

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14750658
• Research Institution: Yamaguchi University
• Principal Investigator: 中山 雅晴 山口大学, 工学部, 助教授 (70274181)
• Keywords: オキソ錯体 / マンガン / バナジウム / モリブデン / 複合酸化物 / 電気化学 / 電子スピン共鳴 / X線光電子スペクトル

Research Abstract

金属酸化物および複合金属酸化物は様々な光,電気,化学機能を有する無機材料として広く応用されており,これらを用いたデバイスの小型化に伴って形態の薄膜化が要求されている.金属酸化物薄膜の作製法としてはスパッタなどの高温・高真空プロセスが一般的であるが,最近,低環境負荷プロセスである電気化学析出法が注目されている.この方法は複雑な基板に均一な薄膜を作製でき,電気化学パラメーターによって構造を精密制御できるという利点がある.さらに多様な物質を前駆物質として用いることができるため,様々な酸化物形成への展開が期待される.
本研究では,前駆体にオキソ錯体(VO_3^-とPMo_<12>O_<40>^<3->)を用いる新しい電気化学プロセスによりマンガン/バナジウム複合酸化物ならびにモリブデンオキシ水酸化物が電極表面で薄膜形成することを見いだした.析出した膜の磁気および分光学特性を調べることで複合酸化物の構造と生成機構を考察した.また、種々の電解液中での電気化学応答を解析した.
Mh/V複合酸化物膜はVO_3^-存在下でMn^<2+>イオンをアノード電解する,ことによって調製した.X線光電子分光(XPS)法より,膜中のMnが4価で存在すること,電解中Vへの電荷移動がないことが分かった.これよりMn<2+>のアノード酸化によってMn酸化物が生成し,同時に生じるプロトンによってMn酸化物核近傍のpHが下がりVO_3^-のプロトン化,続く脱水縮合を経てポリオキソモリブデートが共析出したと考えられる.
一方,PMo_<12>O_<40>^<3->を含むNa_2SO_4水溶液中でのカソード還元によりMoオキシ水酸化物薄膜が金電極上に析出した.膜中のMoは主に5価で存在し,連続構造のMo酸化物相に特徴的な電子スピン共鳴(ESR)シグナルが観察された.この薄膜被覆電極は弱酸性のNa_2SO_4水溶液中でMo^<5+>/Mo<6+>の酸化還元による良好な電流応答を示した.

Research Products

• [Publications] Masaharu Nakavama, Masanori Nishio, Kotaro Ogura: "Electron Spin Resonance and X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies Electrochemically Deposited Film of Mixed Manganese/Vanadium Oxides."Journal of Materials Research. 18(10). 2364-2370 (2003)
• [Publications] Masaharu_Nakavama, Takahiro Ii, Kotaro Ogura: "Spectroscopic and Paramagnetic Properties of Molybdenum Oxyhydroxide Films Electrochemically Formed from the Keggin-Type (PMo_<12>O_<40>)^<3-> Complex."Journal of Materials Research. 18(10). 2509-2514 (2003)
• [Publications] Masaharu_Nakayama, Akihiro Tanaka, Sayaka Konishi, Kotaro Ogura: "Effects of Heat-Treatment on the Spectroscopic and Electrochemical Properties of a Mixed_Manganese/Vanadium Oxide Film Prepared by Electrodeposition."Journal of Materials Research. 19(印刷中). (2004)