面不斉を有する新規イオン性液体:「万能型」不斉合成反応場としての応用

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14750674
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 石田 康博 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (20343113)
• Keywords: イオン性液体 / 面不斉 / 室温溶融塩 / イミダゾリウム / 不斉識別 / クラウンエーテル / ランタノイド / 光学活性

Research Abstract

近年、低温で溶融する塩(イオン性液体)が、環境に負荷をかけない溶媒として、各方面から脚光を浴びている。ジアルキルイミダゾリウム塩は、現在最も精力的に研究されているイオン性液体の一つであるが、本研究では、イミダゾール環が置換基によってはプロキラル面を持っており、面のどちらかにストラップをかけてしまえばキラルになる、ということに注目した。このアプローチにより、余分な官能基を持つ不斉部位を導入することなく(=塩の高融点化を防ぎつつ)、3次元的な不斉空間を構築できる。昨年度までの研究により、2,4-ジメチルイミダゾールの二つの窒素原子をオリゴメチレン鎖で架橋したシクロファン型イミダゾリウム塩の合成法を確立し、これが室温溶融塩として存在することを確認した。また、光学活性なアニオンとのジアステレオメリックな相互作用を^1H-NMRで追跡可能であり、このイミダゾリウムカチオンが不斉識別能を有することを明らかにした。
そこで今年度、上記のイミダゾリウム塩に更なる相互作用点を導入することを目的とし、2,4-ジメチルイミダゾールの二つの窒素原子をオキソエチレン鎖で架橋した、擬クラウンエーテル部位を持つ面不斉イミダゾリウム塩を合成した。エーテル部位のコンホメーション効果により、このイミダゾリウム塩は極めて高い収率で生成し、またアニオンを交換することにより、室温イオン性液体が得られた。調製された面不斉イミダゾリウムのキラル識別能を検討したところ、興味深いことにランタノイド錯体のキラリティーを識別することが明らかとなった。
ここまで述べてきた面不斉イオン性液体は、いずれもラセミ体として合成されるため、光学活性溶媒として利用するためには、光学分割、あるいは不斉選択的な合成が必要となる。そこで、シクロファン型イミダゾリウム塩の合成において、不斉補助基を用いることにより、面性キラリティーを制御することを試みた。L-バリン誘導体を持つ架橋鎖で、2-メチルイミダゾールの二つの窒素原子を連結したところ97:3の比で一方のジアステレオマーが優先的に生成し、再結晶により過剰の異性体が単離された。

Research Products

• [Publications] 佐々木 大輔, 宮内 裕之, 石田 康博, 西郷 和彦: "(学会発表)Design and synthesis of novel imidazolium-based ionic liquids with planar chirality having 'crown ether' moiety"15th International symposium on chirality abstracts. 150 (2003)
• [Publications] 石田康博, 佐々木 大輔, 宮内 裕之, 西郷和彦: "(学会発表)面不斉イミダゾリウム塩型イオン性液体の開発I:擬クラウンエーテル部位を持つイミダゾリウム塩の合成と不斉識別への応用"日本化学会第84春季年会講演予稿集. (2004)
• [Publications] 佐々木 大輔, 石田 康博, 西郷 和彦: "(学会発表)面不斉イミダゾリウム塩型イオン性液体の開発II:面不斉イミダゾリウム塩の高ジアステレオ選択的合成"日本化学会第84春季年会講演予稿集. (2004)