新規不斉セレノニウム塩の合成とセレノニウム塩を用いる不斉炭素―炭素結合反応の開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14771246
• Research Institution: Gifu Pharmaceutical University
• Principal Investigator: 渡辺 真一 岐阜薬科大学, 薬学部, 助手 (40275095)
• Keywords: アルキニルセレノニウム酸 / アルケニルセレノニウム塩 / エノラート / β,γ-不飽和カルボニル化合物 / ジアステレオ選択的アルケニル化 / マイケル付加 / セレノニウムイリド / オキシラニルケトン

Research Abstract

ジフェニルアルキニルセレノニウム塩とα位に3級炭素を有するケトンとの反応では、THF中、比較的緩和な条件下で速やかに目的とするアルキニル置換反応が高収率で進行した。しかし、α位の置換基が嵩高くなると、アルキニル置換体の収率は低下した。一方、α位に2級炭素を有するケトンとの反応では、中程度の収率でアレン誘導体が得られた。また条件を変えるとジアルキニル置換体が生成したが、モノアルキニル置換体を得ることはできなかった。セレノニオ基のβ位にスルホニル基を有するジフェニルアルケニルセレノニウム塩とエノラートアニオンとの反応では、高い収率でC-アルケニル置換体を与えた。しかし、カルボニル基のα位の置換基が嵩高くなると、同時にO-アルケニル置換体も生成した。不斉補助基としてオキサゾリジノンを有するアミドを用いた不斉アルケニル化反応はいずれも高収率で反応が進行した。また、そのジアステレオ選択性はセレノニウム塩中のセレン原子の酸性度に依存する傾向が見られた。ジメチルアルケニルセレノニウム塩を用いた反応では、最高95%deのジアステレオ選択性にて目的物を得ることに成功した。以上より、アルキニル及びアルケニルセレノニウム塩を用いた新規β,γ-不飽和カルボニル化合物合成反応の開発を達成し、さらにジアステレオ選択的不斉アルケニル化反応への応用に成功した。
アルデヒド存在下、アルキニルセレノニウム塩と水酸化物イオンとの反応から、三成分連結反応による立体選択的なトランスオキシラニルケトン誘導体合成法を開発した。アルキニルセレノニウム塩に対する水酸化物イオンのマイケル型付加反応は、三重結合を活性化するソフトな銀塩を共存させることで成功した。また、反応系内にトリエチルアミンを加えることでより速やかなケトーエノール互変異性が起き、β-ケトセレノニウムイリドの発生が促進された。

Research Products

• [Publications] Shin-ichi Watanabe: "Development of Novel Diastereoselective Alkenylation of Enolates Using Alkenylselenonium Salts"Organic Letters. 5・4. 565-567 (2003)
• [Publications] 渡辺 真一: "アルキニル及びアルケニルセレノニウム塩の反応性と有用な合成素子としての活用"有機合成化学協会誌. (未定). (2003)