触媒的不斉酸化型エノラートカップリング反応の開発研究

2014 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14F04204
• Research Institution: The Institute of Physical and Chemical Research
• Principal Investigator: 袖岡 幹子 独立行政法人理化学研究所, 袖岡有機合成化学研究室, 主任研究員 (60192142)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): PUENNER Florian 独立行政法人理化学研究所, 袖岡有機合成化学研究室, 外国人特別研究員
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2016-03-31
• Keywords: 有機合成化学 / 酸素 / 触媒 / エノラート / 環化

Outline of Annual Research Achievements

本申請課題では、分子の複雑性を効率的に増幅させるための触媒反応の開発を目指している。具体的には、環境にやさしい酸化剤として分子状酸素に着目し、基質の酸化段階を上げながら第２の基質と反応させ、骨格構築を行いうるような、新しい酸化的炭素-炭素結合形成反応の開発に取り組んでいる。
一般に遷移金属触媒存在下、酸素を酸化剤として用いる条件下では、スーパーオキシドが生じるために、反応系が複雑になることが問題となる。この問題を克服しうる全く新しい反応を開発すべく、本年度は、遷移金属触媒存在下、様々な反応基質や反応条件の検討を行った。当初、１電子酸化還元能が期待されるコバルト触媒などを中心に、いくつかのカルボニル化合物の酸化反応を検討したが、多くの場合、望まない分解反応などが進行するか、複雑な混合物を与え、生成物の単離構造決定さえも困難を極めた。そこで遷移金属触媒ならびに反応基質について系統的な検討を行った結果、イミノエステルと電子豊富なオレフィンを基質として用いた場合、酸素原子の導入と炭素-炭素結合形成反応を伴うたいへんユニークな酸化的環化反応が進行することを見出した。生成物の構造ならびに立体化学は、X線結晶解析を行って決定し、生成物の化学的な変換反応も検討した。
本反応においてもいくつかの副生成物が生成し、収率はまだ中程度に留まっているものの、得られた生成物は高いジアステレオ選択性を示した事から、その生成機構に興味が持たれる。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

従来法とは異なる酸化的環化反応を見出すことができたため。

Strategy for Future Research Activity

あたらしい酸化的環化反応を見出すことができたのは大きな前進である。しかしながら、その生成物の収率は中程度であり、改善の余地が残されている。今後は、反応機構解析を行いその考察を基盤とした反応条件 (金属、配位子、溶媒、温度及び添加剤等) の徹底的な精査を行う予定である。