2014 Fiscal Year Annual Research Report
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14F04213
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| Research Institution | Microbial Chemistry Research Foundation |
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Principal Investigator |
柴崎 正勝 公益財団法人微生物化学研究会, 微生物化学研究所, 所長 (30112767)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
BAO You-Mei 公益財団法人微生物化学研究会, 微生物化学研究所, 外国人特別研究員
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2016-03-31
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| Keywords | 協奏機能型触媒 / 不斉反応 / Stetter反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の主眼は、ハードLewis酸/水素結合/N-ヘテロサイクリックカルベン（NHC）の3機能発現型新規不斉触媒の開発である。適用反応としては、NHCにより求核的に活性化可能なアルデヒドと不活性なケトンの触媒的不斉ベンゾイン縮合反応を想定した。水素結合形成ユニットとしてキラルビスアミド配位子をデザインし、ハードLewis酸配位部位とNHC部位を賦与することで3機能発現型不斉触媒の創製を目指した。アミノ酸残基部位へのNHC導入を考えチアゾリルアラニンからビスアミド配位子を合成し不斉ベンゾイン縮合反応を検討した。しかしながら、報告例のない不活性ケトンとの反応は非常に困難で、新規触媒系の有意な評価ができないことから、比較的進行しやすい分子内触媒的不斉Stetter反応に置き換えて検討することとした。本反応においてもこの新規触媒系による反応促進能は乏しく、包括的な検討の結果カリウムをLewis酸として用いる反応系で中程度のエナンチオ選択性を発現するに留まった。NHCと多くの金属種がお互いの触媒能を削減する相互作用をする傾向が見られたため、本方法論による協奏機能型触媒は困難と判断して得られた反応特性を国際学術誌に投稿して終了させ、次年度は異なる協奏機能型触媒の創製を目指すこととした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
3機能発現型新規不斉触媒の開発は多くの困難を伴ったが、その後に開始した協奏機能型不斉触媒によるダイレクトアルドール反応において、レトロ反応を抑制する効果的な添加剤を同定した。次年度の研究展開に大きく貢献する成果である。
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| Strategy for Future Research Activity |
触媒的不斉ダイレクトアルドール反応におけるレトロ反応問題の解決に取り組む。ダイレクトアルドール反応は活性求核剤であるエラノート種を系中発生させるタイプのアルドール反応で、原子効率100%で進行する優位性があるが、反応と原系と生成系は平衡状態にある。多くのダイレクトアルドール反応では平衡は生成物側に偏っているため特に問題とはならないが、反応時間依存的に立体選択性が低下していく問題点があった。レトロ反応を左右する部分構造を系統的に精査するとともに、レトロ反応を抑える新たな触媒反応条件を同定し、ダイレクトアルドール反応を実践的不斉合成技術として定着させることを目指す。
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