イオン伝導性フッ素化合物の合成と物性、ならびに電気化学的応用に関する研究

2014 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14F04763
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 萩原 理加 京都大学, エネルギー科学研究科, 教授 (30237911)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): VERYASOV Gleb 京都大学, エネルギー科学研究科, 外国人特別研究員
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Keywords: 結晶構造 / 電解質 / 柔粘性結晶 / 柔粘性イオン結晶 / 固体電解質 / フルオロアルミネート / アンモニウム

Outline of Annual Research Achievements

柔粘性結晶は液体と固体の間に見られる中間相の一つであり、その構成分子は三次元的に回転していることから、あたかも等方的な分子のように振舞う。近年ではイオン液体の研究からの展開として柔粘性イオン結晶が広く研究され始めている。柔粘性イオン結晶では球形に近いカチオンと各種アニオンを組み合わせることで、単純な結晶構造（例：岩塩構造）をとり、そのイオン伝導性から次世代固体電解質として注目を集めている。
Ｈ２６年度は構造を支配する大きなカチオン種として４級アンモニウムであるアルキルアダマンチルアンモニウムカチオンを研究対象とした。このカチオンはアンモニウムカチオンの側鎖の1つがアダマンタン構造を持つものであり、嵩高く、構造に柔軟性があまりないのが特徴といえる。まずフルオロハイドロジェネート系柔粘性イオン結晶の出発物質となる塩化物をアルキルアダマンチルアンモニウムハイドロキサイドの塩酸による中和によって合成し、その純度を各種分析方法（Ｘ線回折、ラマン・赤外分光分析）によって確認した。また、フルオロアルミネート系柔粘性イオン結晶についても、クロロアルミネート塩を出発物質としてフッ化水素と反応させることで目的物を合成し、その合成過程における反応メカニズムを明らかにするとともに結晶構造を粉末及び単結晶Ｘ線回折測定で解析した。得られた化合物は出発物質中におけるフルオロアルミネートユニットの組成によって変化し、フッ素による架橋構造を持つ多核イオン種になる場合と単離されたフルオロアルミネートアニオンになる場合があった。また単結晶Ｘ線回折測定によりペンタフルオロアルミネートアニオンの構造を始めて実験的に決定し、配位子最密充填モデルに基づいた解釈を加えた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の予定通りに目的物質の出発物質を合成できており、またその分析も進んでいる。さらに研究をフルオロアルミネート系柔粘性イオン結晶にも展開しており、十分な進捗がみられるため。

Strategy for Future Research Activity

Ｈ２７年度はＨ２６年度に得られたアルキルアダマンチルアンモニウムクロライドと無水フッ化水素との反応によりフルオロハイドロジェネート塩を合成し、Ｘ線回折法による構造解析を行う。柔粘性イオン結晶は構造に乱れが多いため、詳細な構造解析が難しいことが知られているが、本研究では粉末Ｘ線回折法を用いて、回折パターンの指数付を行うことで結晶格子を決定し、さらに消滅則からイオンの配置を決定する。これまでの研究でカチオンとアニオンのサイズの比に応じて柔粘性イオン結晶の構造は各イオン周りの配位数が変化し、構造が岩塩型、塩化セシウム型、逆ヒ化ニッケル型など変化することが知られているが、ここではアルキルアダマンチルアンモニウムのように特に大きなカチオンを用いた場合について閃亜鉛鉱型構造などこれまでに柔粘性イオン結晶相では報告のない構造が得られることを期待して検討を行う。また、得られる塩は相転移を起こし、様々な固相を与えると考えられるため、温度制御機能付きＸ線回折装置を用いて回折パターンを得る。さらに構造の乱れが少ない低温域では単結晶Ｘ線回折法を用いて、その結晶構造を決定し、高温域における構造への転移について詳細に調べる。ここではカチオンとアニオンどちらが先に方向に関する秩序を失うかなどについて着目する。前年度進展のあったフルオロアルミネート系柔粘性イオン結晶については、より詳細な合成条件を追及するとともに、電解質としての応用も展開する。