2014 Fiscal Year Annual Research Report
元素化学・分光学・理論計算で切り拓くアート錯体の化学の新展開
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14F04908
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
内山 真伸 東京大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (00271916)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
WANG Chao 東京大学, 薬学研究科(研究院), 外国人特別研究員
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機合成化学 / 有機金属化学 / 元素化学 / 理論化学 / クロスカップリング反応 / 遷移金属 / スズリチウム / 超価元素化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、合成方法の開発、機能性分子／試薬の創製、または分子構造／反応機構の解析を目指し、今年度は幾つかの成果を達成したので、以下に報告する。
1. 有機アルミニウムを用いて遷移金属触媒無添加のクロスカップリング反応：本反応では、ハロゲン-メタル交換副反応を抑え、基質の適用範囲を広げ、遷移金属触媒を用いない手法としては非常に収率が高く、特異な選択性などのこれまでにはない新たな性質を明らかにした。本研究の一部分は Angew. Chem. Int. Ed. 誌に掲載され、Very Important Paper に選ばれた。
2. 高効率なスタニルリチウムの新合成法の開発と有機合成への応用：本方法では、安価なナフタレンを触媒量（５～１０％）用いることで、１００％のスズ転化効率を達成した。さらに、本手法から得られるスタニルリチウムは非常に高い安定性を有し、室温で長期間の保存が可能となった。そして、本合成方法で調製したスタニルリチウムは種々の基質との既存当量反応が順調に、高収率で進行した。本研究成果の一部について特許出願をおこなった（特願２０１５―４４２９７）。
3. 新型超価ケイ素―コバルト錯体の創製：本研究では、イミダゾール配位子を用い、新たな超価／配位 Si-Co 結合の生成を発見した。また、理論化学的な方法により、超価ケイ素―コバルト錯体の電子構造や分子軌道分布などの物理化学的な性質も解明した。本研究の一部分は Organometallics 誌に掲載された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
２６年度の予定研究は新反応、新分子、新試薬の開発または分子構造／反応機構の解明に集中する。その為に、昨年度は１）有機アルミニウムを用いる遷移金属触媒無添加のクロスカップリング反応、２）スタニルリチウムの新合成方法、そして３）新型超価ケイ素―コバルト錯体 の三つの成果を達成し、主要国際学術誌に三報（Angew. Chem. Int. Ed., Organometallics, Top. Organometal. Chem.）報告し、特許出願も行った。昨年度の計画に基づいて、現在までの研究は予想以上に順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
２７年度の研究は、昨年度に引き続き、新反応／新分子の開発と機構解明を継続する予定で、合成への応用と機構解析を一層重視することにする。詳細は以下の通りである。
まずは、合成への応用について、昨年度開発した遷移金属触媒無添加のクロスカップリング反応とスタンニルリチウムの新合成法を利用して、生物活性分子／医薬品の合成に挑む。そして、この反応／方法に基づいて、他のクロスカップリング反応の開発、ならびに反応活性中間体の結晶構造解析や分光学的解析を行うことも視野に入れている。
２番目としては、反応経路／反応機構について、実験と理論から明らかにすることを計画している。特に遷移金属触媒無添加のクロスカップリング反応に関して、炭素―炭素結合を生成する経路はいまだ不明な状態にある。その過程の解析は反応の理解や設計などに非常に役に立つ。計算化学は反応メカニズムを理解するための重要な方法であり、理論解析を行うことで、反応の素過程が明らかになり、新反応設計への大きな足掛かりとなることが予想される。
最後に、現在幅広く使用される石油製品の代わりに、自然に豊富に存在するフェノール、アルコール誘導体（C-O 基質）を反応原料とする新型合成方法の開発を試みる。C-O 基質は医薬品、天然物、機能材料などに多く存在するため、これらの基質に対して、直接転換反応の開拓、そして将来的には医薬品や機能材料合成の終盤に於ける誘導体化法の確立に挑む。
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