2015 Fiscal Year Annual Research Report
高輝度放射光並びに中性子プローブによる金属イオンのゲル液二相分配ダイナミクス解明
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14J00202
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| Research Institution | Japan Atomic Energy Agency |
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Principal Investigator |
中瀬 正彦 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構, 原子力科学研究部門 量子ビーム応用研究センター, 特別研究員(PD)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | ゲル液抽出法 / f元素認識 / 単結晶X線構造解析 / 放射光EXAFS法 / 錯体化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究はゲルを用いた金属イオン認識ならびに分離における基礎研究である．使用済み核燃料から再利用可能なウラン, プルトニウムを分離した後,放射毒性の高いアクチノイドとランタノイドの高度認識・分離ができればガラス固化体製造プロセスへの負荷や, 最終深地層処分場面積を大幅に削減可能である．しかし化学的性質の類似性から化学的な高度認識・分離は困難である．有機相と水相を用いる従来の液液抽出法では第三相形成や錯体溶解度による抽出条件の制限, 放射線による有機相などの二次廃棄物発生といった課題がある．一方で配位子を3次元ゲルネットワークに搭載して水相のみを用いる「ゲル液抽出法」ではこれらの課題が解決されると期待される．例えば感温性ハイドロゲルに配位子を取り込ませ温度変化によりゲルの膨潤収縮状態を制御すれば, 内部の配位子状態, 水環境(親水・疎水性), 化工物性等の変化に伴い抽出平衡定数に規定される液液抽出とは異なる錯形成が発現し金属イオン分離挙動が変化する場合がある．そこで多数の因子が関わる複雑系であるゲル液抽出法においてゲル中での錯体形成挙動や分離に及ぼす諸因子の影響を解明を行っている．
1年目からf元素分離用の有機配位子の合成を行い, 配位子とLn(III)との錯体構造を単結晶X線構造解析や放射光EXAFS計測で調査し,錯形成定数や抽出挙動を合わせて評価して配位空間と配位強さの相関を調査した．2年目は1年目の溶液系や結晶系を踏まえ, 配位子に重合性官能基を導入してゲルに搭載し, 溶液系とゲル液系での錯形成挙動の差異,膨潤収縮状態を変化させた際のゲル中の錯体構造変化を捉えることに成功した．より詳細なデータの検討, 配位子搭載ゲルの高度化は今後の課題である．f元素のなかでも非放射性のランタノイドで実験を続けてきたが, アクチノイドを用いた実験手法の習得も実施することができた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
f元素認識用の配位子の合成を進め, 単結晶X線構造解析や放射光EXAFS法や時間分解XAFS(DXAFS)計測等によって一連のランタノイドシリーズの錯体構造の取得や, UV滴定による錯形成定数の取得, 更に溶媒抽出やゲル液抽出による金属イオン分配挙動の調査を進めている．Nドナーのみからなる配位子と, 合成したN,Oハイブリッドドナー型の配位子では錯体構造と配位強さの相関に関して有意な差が見られ, f元素高度認識に効果的な配位子の基本骨格などに関して知見の蓄積を進めた．基盤となる溶液系での錯形成挙動と錯体構造との相関調査から開始し, 2年目に入って溶液系とゲル液系での錯形成挙動の際の調査に着手して進めている．ゲルの状態を変化させた際の錯体構造の変化を捉えることができ, 詳細な解析やメカニズムの考察を実施している．また当初の研究計画にはなかったが実際のアクチノイドを用いた実験をアイダホ国立研究所で実施する機会を得たため, こちらも精力的に進めている．実験は進んでいるが, 得られた知見を纏めて報告する部分が遅れているのが課題である．
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度はLn(III)シリーズの単結晶取得とその構造解析, 錯形成定数(logβ)を合わせた考察を継続し, 錯体構造と配位強さの相関の理解を更に深める．このような知見に基づいた設計指針により新規配位子ならびに配位子搭載ゲルの合成を継続する．溶液系での錯体化学的知見を土台にゲル液系との錯形成挙動の差異を詳細に検討する．溶液系, ゲル液系に関わらず錯体化学, 溶液化学的知見の取得に加え, 最終年はマトリクスであるゲルの化工物性(膨潤収縮特性や耐酸性など)や高分子物性(同じ架橋剤型配位子でも重合条件や組成の違いで物性が変化)が金属イオン分配に及ぼす影響を系統的に調査してまとめる．以上により様々な因子が複雑に関連するゲル液抽出系におけるf元素分離挙動の基礎を解明する．マトリクス(ゲル)の状態変化を駆使して配位空間・錯体反応場を制御し, 能動的に錯体構造を変化させることによるf元素高度分離の可能性を探る．
1年目は初めて開始した有機合成実験や単結晶X線構造解析, 放射光EXAFS計測手法や理論の習得に重点を置き, 2年目は溶液系からゲル液系に進んで精力的に実験を継続しながら国内外で学会発表も実施した．最終年である3年目は膨大な実験の中から必要な実験を重点的に行いながら, 得られている新たな知見や研究成果をまとめていく計画である．
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