2014 Fiscal Year Annual Research Report
直接的環化カップリングによる縮合複素環化合物の合成
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14J00760
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
宇納 佑斗 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | クロスカップリング / 炭素ー水素結合活性化 / 有機合成 / 有機金属化学 / リン化合物 / 硫黄化合物 / 触媒 / 直接カップリング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今年度は含硫黄縮合複素環の効率的合成法の開発を試みた。我々がこれまでに見出しているアリールホスフィン酸類と内部アルキンとの酸化的環化 (Org. Lett. 2013, 15, 3258.)の知見をもとに、まず含硫黄6員環化合物のスルトンの合成を試みた。検討の結果、カチオン性Cp*Rh触媒および銀塩酸化剤存在下、アリールスルホン酸と内部アルキンを反応させると、低収率ながら環化反応が進行し縮合スルトンが生成することを見出した。
次に、このCp*Rh(III)触媒を用いる酸化的カップリング反応において、さまざまな含硫黄官能基が配向基として機能しないか種々検討を行った。その結果、アリールホスフィンスルフィドとアルケンとのカップリングによるオルト位直接アルケニル化反応が、同ロジウム触媒を用いて行えることが分かった (J. Org. Chem. 2014, 79, 7649.)。本系では銅塩を酸化剤として用いることで円滑に反応が進行し、目的のアルケニル化体を得ることが可能である。
さらに、カチオン性Cp*Rh触媒および銅塩酸化剤存在下、アリールジチアンとアルケンとのオルト位直接アルケニル化反応が進行することを見出した (Org. Lett. 2015, 17, 704.)。本反応では1,3-ジチアンが配向基として機能し、位置選択的かつモノ置換体選択的にアルケニル化反応が進行し、様々な官能基を有する基質も用いることができる。一部の電子豊富な基質は、量論量の銅塩と共存させると分解し反応がうまく進行しないことがあったが、酸化剤を酢酸銅/活性二酸化マンガンの組み合わせに変えることで円滑に反応が進行した。得られた生成物のジチアン保護基は容易に脱保護可能で、条件によりアルデヒドへ変換したり脱硫還元を行ったりすることが可能であることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまで報告例が限られている含リン・含硫黄化合物の直接官能基化反応の開発に向けて様々な知見を集めることができた。さらに、新たな触媒反応を論文誌に投稿し、現在も新しい反応の発表を準備している最中である。研究の進行度は概ね順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまで行ってきた有機リン化合物の直接官能基化反応を行ってきた中で、カップリングパートナーを一般的なアルケンから特殊なアルケンに変えて反応を行うと全く別の反応が進行することを予備的な知見として見出している。この知見を元に、新しい有機リン化合物の直接官能基化反応を開発し、続く環化反応によって新しい形式での含リン縮合複素環化合物が得られるのではないかと考え現在検討を進めている。
さらに、同時に進めてきた含硫黄化合物の官能基化で得られた知見を生かし、新規含硫黄縮合複素環化合物合成法の開発も進めていく予定である。
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[Journal Article] Rhodium-Catalyzed Intramolecular Dehydrogenative Aryl-Aryl Coupling Using Air as Terminal Oxidant2014
Author(s)
H. Baars, Y. Unoh, T, Okada, K. Hirano, T. Satoh, K, Tanaka, C, Bolm, M. Miura
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Journal Title
Chemistry Letters
Volume: 43
Pages: 1782-1784
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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