2014 Fiscal Year Annual Research Report
環拡張ポルフィリンの金属錯体を用いた新規機能性分子の開発
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14J01050
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
直田 耕治 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 環拡張ポルフィリン / 金属錯体 / 芳香族性 / ヘキサフィリン / 共役系変換 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の一つは、ヘキサフィリンの金錯体を用いて、外部刺激に応答してその電子状態を変化させるようなホスト分子を構築することである。しかし、ヘキサフィリンの金錯体の合成は、官能基許容性が乏しいことが見出されたため、金イオン以外の金属イオンあるいはフリベース体を用いることで、そのような応答性のある分子を新規に合成することを試みた。
まず一つ目の具体的な研究成果として、ヘキサフィリンに対して交差共役系の導入を行い、そのロジウム錯体の合成を行った。金イオンの場合と異なり、反応は良収率で進行した。得られたヘキサフィリンは酸化剤と反応させることで、３段階の共役系変換を達成し、従来のヘキサフィリン（２段階）とは異なる新しい電子状態を有することが明らかとなった。この成果により環拡張ポルフィリンへ交差共役系を導入することが、その電子的性質を大きく変化させることになることが示され、今後の分子設計を行う上で、非常に重要な知見となった。
また二つ目として酸化剤の他に、酸塩基を用いることで、共役系を変換できるような分子の合成にも成功している。カチオンの電荷を有する置換基をヘキサフィリンの環外周部に導入して、ヘキサフィリン自体を脱プロトン化してアニオンとすることで、双性イオンとなったヘキサフィリンの合成を達成した。この分子は酸性条件下ではプロトン化され、平面構造から、分子内の共役系の位相が１８０°ねじれたメビウス型の分子へとトポロジーの変換が可能であった。このメビウス分子を塩基で処理することで元の分子へと可逆的に変換できることも確認している。また、この分子は酸を加える過程において、その溶液の色が灰色から青色へと劇的に変化する。このことからこの分子はホスト分子への適用にとどまらず、非水溶媒中での酸塩基指示薬としての応用も期待できることから、画期的な研究成果であると言える。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は、ヘキサフィリンの金錯体をビルディングブロックとして用いることで、環状ホスト分子や多量体、分子ワイヤーを構築することである。ヘキサフィリンの金錯体は剛直な構造であり、化学的な反応、処理においてもフリーベース体と比べて非常に安定である。しかしながら、上述のようにヘキサフィリンの金錯体はヘキサフィリンの置換基の許容性が小さく、その合成可能な範囲は限られてくる。そこで、当初の剛直性および安定性を重視するという趣旨からはやや外れるものの、フリーベース体もしくは他の金属錯体を用いることで、新しい機能性分子の構築を検討している。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究の今後として、金属錯体の特徴である「剛直性」の他に、環拡張ポルフィリン本来の性質である「柔軟性」も重視した分子設計を行うつもりである。環拡張ポルフィリンの金属錯体はその特徴的な磁気特性、光学特性を示すことが期待されるため、新たな環拡張ポルフィリンの金属錯体を合成することは、機能性材料を設計する上での重要な指針となる。また、本年度の二つ目の研究成果のように、プロトン化等の比較的容易な実験操作で、そのミクロな物性（共役系の変換等）を変化させることが出来るような分子は、応用ということを念頭においても非常に重要な位置をしめていると考えている。これは剛直な骨格を有する分子には不可能なことである。
そこでこれら２点を意識し、環拡張ポルフィリンに融和させることで、新たな興味深い物性を発現できるような分子の合成に取り組みたいと考えている。
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