2015 Fiscal Year Annual Research Report
１電子移動を鍵とする芳香族と脂肪族の間の新規脱水素カップリング反応の開発
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14J01461
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
上野 遼太 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | α-アリール化反応 / ラジカル反応 / 炭素-炭素結合形成反応 / 脂肪族アミン / スルホニルアレーン / フッ化アリール / tert-ブトキシラジカル源 / スルフィン酸塩 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．tert-ブトキシラジカルによって引き起こされるスルホニルアレーンによるアミンのα-アリール化反応
当該研究者は前年度すでに，ラジカル種の芳香環への付加および脱離からなるHomolytic Aromatic Substitution（HAS）機構による，tert-ブトキシラジカル源を用いたハロゲン化アリールによるアミンのα-アリール化反応を報告した．しかしながら子の反応ではラジカル源となるtert-ブトキシラジカル源は化学量論量必要とした．これは，ハロゲンがラジカルとして脱離せず，アミンから生じたラジカルが中間体のラジカル種と反応することでハロゲン化物イオンが脱離し目的物が得られるため，ラジカルが打ち消されることによって連鎖機構は成立しないことが原因だった．そこで，ラジカルとして安定かつ脂肪族化合物から水素を引き抜くと期待されたベンゼンスルホニル基に着目し，それが脱離基となるスルホニルアレーンをハロゲン化アリールの代わりに用いることで，連鎖機構が成立し，少量のラジカル源を用いても同様のアミンのα-アリール化反応が進行することを明らかにした．この反応では，電子求引基をもつものや多環式のスルホニルアレーンや，ヘテロ芳香環のスルホニルアレーンが適用できた．
２．tert-ブトキシラジカル源とスルフィン酸ナトリウムを用いたフッ化アリールによるα-アリール化反応
１の反応で用いられるスルホニルアレーンは，フッ化アリールとスルフィン酸ナトリウムの芳香族求核置換反応で調整されている．そこで，スルフィン酸ナトリウムと適切な塩基を用いれば，フッ化アリールを用いても系中でスルホニルアレーンが生じるために１の反応が進行すると考えた．実際に検討した結果，少量のスルフィン酸ナトリウムを用いても反応は進行し，フッ化アリールによって脂肪族アミンがα-アリール化されることを見つけた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度に見つけたハロゲン化アリールによるアミンのα-アリール化反応においては，詳細な実験により反応機構を解明できた．これらの結果は国内学会で発表した．またこれらの研究で得られた知見を活かし，より合成的に有用な反応とするためにスルホニルアレーンやフッ化アリールでの検討も行い，二つの新たな反応系を開発した．その内スルホニルアレーンを用いた成果はすでに国内学会で口頭発表している．
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度に開発したスルホニルアレーンおよびフッ化アリールを用いたアミンのα-アリール化反応の基質適用範囲を拡大していく予定である．具体的には，種々の電子求引基が置換した芳香族化合物によるアミドやエーテルなどのヘテロ原子を持つ脂肪族化合物のα-アリール化反応を目指す．その際に用いるtert-ブトキシラジカル源や溶媒，必要に応じて塩基などを検討し，汎用性の高い反応系の開拓を生み出す．
これと並行して，前年度報告したハロゲン化アリールのアレーンへの還元反応をハロゲン化アルキルに利用してアルキルラジカル種を発生させ，種々の芳香族化合物と反応させることで新たな炭素-炭素結合を作るという反応系にも挑戦していく．
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