2015 Fiscal Year Annual Research Report
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14J02441
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
廣瀬 大祐 金沢大学, 自然科学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 鉄触媒 / 光延反応 / ヒドラジン / 酸素 / グリーンケミストリー / フタロシアニン / 反応機構解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
触媒的光延反応に関して①光延触媒の還元過程に関する速度論解析 ②基質適用範囲の評価 ③NMR (核磁気共鳴法)を用いた反応中間体の構造解析 ④光延触媒の安定性評価を行い、さらに⑤光延触媒の酸化体の当量光延反応への適用検討を行った。①では前年度に報告したアゾ化合物とホスフィンとの付加過程を評価するために、ホスフィンおよび水を過剰量用いる反応系を設定し、その反応速度定数を求めた。得られた反応速度定数をハメット則に適用したところ、正の相関を示す直線が得られた。このことから、アゾ化合物とホスフィンの付加反応の速度は電子求引性の置換基によって大きく促進されていることが明らかとなった。②では前年度に見出した最適条件を用いて、基質適用範囲の検討を行った。その結果、酸化に弱いとされるチオフェン化合物等を含む32種類の基質に対して触媒的光延反応が機能することが明らかになった。③ではNMR 観察によるアゾ化合物とホスフィンの付加過程の反応中間体に関する詳細な構造解析を行った。その結果、本付加過程においてはカルボイミダート構造を有するベタイン中間体が形成されることが示された。④では光延触媒の安定性評価を行ったところ、熱重量示差熱分析および示差走査熱量測定の結果から、一般的な光延試薬に見られるような発熱的な分解は起きないことが明らかとなった。⑤では光延触媒の酸化体の当量光延試薬としての利用検討を行った。光延試薬の最適化の結果、エチル2-(3,4-ジクロロフェニル)アゾカルボキシラートが最も良い反応性を示した。さらに、酸素酸化によるヒドラジン化合物の再利用についての検討を行ったところ、反応終了後に反応系内にフタロシアニン鉄を加えることで同一容器内でのアゾ体への再酸化および試薬の回収が可能であることが確認された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的は、申請者が以前に開発した触媒的光延反応の改良を行い、既存の光延反応の完全な代替法にするとともに、その適用範囲を工業的スケールにまで拡大することである。申請者は前年度までの目標として、鉄触媒と光延触媒の二触媒系もしくはハイブリッド化による単一触媒系を問わず、触媒的光延反応を実験室レベルにおける光延反応の完全な代替法となるまで高めることを挙げていた。光延反応の完全な代替法となるためには①反応性②安全性③再利用性の全ての面において既存の光延反応と同等もしくは上回る必要があるが、触媒的光延反応を開発した時点で③の再利用性の面で優位性を持つものの、①の反応性には改善の余地があり②の安全性については評価されていなかった。申請者は、前々年度における反応条件の最適化、および前年度までの反応機構解析に基づいた新規光延触媒の発見により①の反応性の面で二触媒系の触媒的光延反応が既存の光延反応と同等の性能を持つことを示した。また、前年度に熱重量示差熱分析などを用いて熱安定性の評価を行ったところ高い熱安定性を持つことが示されたことから、②の安全性の面においても既存の光延試薬と比較して優位性を持つことが明らかとなった。さらに、ここまでの実験は全てミリグラムスケールで検討を行っていたが、グラムスケールでの検討を行った場合にも同様の収率で目的物を得られることを確認した。これらのことから触媒的光延反応は実験室レベルにおける光延反応の代替法として利用できる段階に達したと判断できる。また、③の再利用性を応用することで、光延触媒の酸化体であるアゾ化合物を当量試薬として用いた際にその廃棄物として生じるヒドラジン化合物を鉄と酸素によって容易にアゾ化合物として変換および回収できることを明らかにした。以上のことから、実験室レベルでは冒頭の目的をほとんど達成できたといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は、触媒的光延反応の工業的な利用性を高めるためにフロー反応への適用を行う。前年度の結果から、当初の予定と異なりハイブリッド触媒を用いることなく、二触媒系の触媒的光延反応のみで当初設定した水準に近い反応性を示すことが明らかになった。そのため、光延触媒および鉄触媒をそれぞれ固定化した固相触媒を合成しフロー反応に適用することを現在のところは計画しているが、固体間での再酸化の反応効率を考えるとハイブリッド触媒の可能性も視野にいれた固相触媒の開発検討を行う。得られた固相触媒を用いたバッチ反応での触媒的光延反応を行うことで、固定化による光延反応の反応性への影響を明らかにする。その後、得られた固相触媒詰めたカラムを利用したフロー反応への適用検討を行う。固相触媒およびフロー条件 (試薬の混合比・流速) の最適化を行うことで、フロー型触媒的光延反応が工業的スケールに耐えうる反応性を持つことを明らかにする。その後、基質適用範囲の検討を行い既存の光延反応と比較して十分な反応性を示すことを明らかにする。また、実際に何サイクルまでの利用が可能であるかについて、モデル基質を用いた固相触媒の耐久性および再利用性の評価を行う。一方で、前年度に得られた光延触媒由来のアゾ化合物の当量光延反応への適用に関する研究成果をまとめるために適用範囲の詳細を明らかにし、その実用性を証明するための実験を行う。さらに、本年度のフロー反応の検討の中で得られる固相光延触媒の酸化体が当量光延反応に対して適用できるかについての検討を行う。触媒的光延反応のフロー反応および当量光延反応の検討に関して、それぞれ学術論文として海外学術誌へ投稿することを予定している。
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