2015 Fiscal Year Annual Research Report
世界最長の共有結合への挑戦：究極的結合の伸長性と炭素－ヘテロ結合への展開
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14J02555
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
内村 康人 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 世界記録 / 長い結合 / ヘキサフェニルエタン / 歪化合物 / 共有結合 / X線構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、世界最長のC-C単結合を有する化合物の合成研究を通して、共有結合の極限構造を実験的に明らかにすると共に、共有結合に関する新概念の確立を図ることを目的としている。また、導出した骨格を利用して世界最長の非イオン性C-O、C-N結合を有する化合物の合成研究への展開を目指したものである。
本年度は、昨年度に報告した、1H-ベンゾ[cd]インドール-2-オン骨格を含むヘキサフェニルエタン(HPE)型化合物の窒素原子上の置換基の異なる誘導体について、より詳細な検討を行った。その結果、窒素原子上にp-フルオロベンジル基を有する化合物では、X線構造解析の測定温度の上昇に伴って結合が大きく伸長し、400 Kにおいて、昨年度報告した世界記録1.822(5)Åを大幅に上回る1.877(6)Åもの長さを誇る結合を有していることが明らかとなった。通常、熱エネルギーによる結合長の変化が観測されることはないが、本研究で見出した結合では、熱エネルギーの作用によってその長さに顕著な変化が観測されており、共有結合の『伸長性』という特性を示す極めて重要な結果を得ることができた。
また、導出した既存骨格を用いて長いC-O結合を有する化合物の合成研究へと展開した。つまり、これまでの研究の過程で見出した、ナフタレンのペリ位への架橋の導入によって、他方のペリ位炭素間距離が大きくなるという“Scissor効果を2H-ナフト[1,8-bc]フランに対して適用することで、C-O結合の伸長を観測できると期待した。架橋を持たない誘導体は文献既知の方法で合成し、２つの炭素原子からなる架橋を有する誘導体は市販のアセナフテンから6段階で合成した。そのX線構造解析から、架橋を持たない誘導体のC-O結合長は標準結合長(1.43Å)を上回る1.477(3)Åであることが明らかとなった。さらに、架橋を有する誘導体では、1.491(2)Åと更なる結合の伸長が観測され、“Scissor効果”がC-O結合の伸長に寄与していることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
HPE型化合物の窒素原子上の置換基の詳細な検討によって、より精度の高い結合長の決定および更なる世界記録の更新を達成することができた。また、世界最長のC-C結合を有する化合物の合成研究の過程で導かれた”Scissor効果”を2H-ナフト[1,8-bc]フランに適用することで、長いC-O結合を有する非イオン性有機化合物を創出することにも成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
2H-ナフト[1,8-bc]フラン誘導体の長いC-O結合を構成する炭素原子上の置換基の検討を行うと共に、これまでに導出した1H-ベンゾ[cd]インドール-2-オン骨格や1H-シクロブタ[de]ナフタレン骨格を含む2H-ナフト[1,8-bc]フラン誘導体を合成し、更に長いC-O結合の観測を目指す。また、長いC-N結合を持つ非イオン性有機化合物を創出に向けた研究にも着手する予定である。
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