2014 Fiscal Year Annual Research Report
固相担持ホスフィン配位子を用いた特異的反応場形成と有機合成への応用
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14J02590
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
村上 遼 北海道大学, 総合化学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 不均一系触媒 / シリカゲル / C-H活性化 / ホウ素化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
以前の研究において、かご型トリアルキルホスフィン(SMAP)をシリカゲル上に担持した配位子(Silica-SMAP)から調整したイリジウム錯体が2-アルキルピリジン類の窒素原子からγ位のC(sp3)-H結合で位置選択的直接ホウ素化反応が進行することを明らかにした。本年度では、Slica-SMAP-Ir触媒によるC-H結合直接ホウ素化反応のさらなる発展として配向基拡張と基質適用範囲の拡大へと展開した。
Silica-SMAP-Ir触媒は、シクロプロパンやシクロブタン類のC-H結合直接ホウ素化反応が穏和な条件下で進行することを見出した。本触媒系は様々な含窒素複素環類ならびにイミン類の窒素原子およびアミドなどの酸素原子が配向基として機能し配位性原子からγ位で位置選択的およびシス選択的に進行する。さらに本反応は立体障害への許容性にも優れ、より困難とされる第３級のC-H結合のホウ素化反応にも適用できた。これによって既存の方法では導入困難な位置でのホウ素化が可能となった。本反応は、固相担持触媒を用いることで顕著な反応加速効果を示し、均一系の触媒系を用いても触媒活性はほとんど得られない。
ホウ素化合物は成中間体として有用であることから、本反応で得られたアルキルホウ素化合物を種々の変換反応に適用した。鈴木宮浦クロスカップリングや一炭素増炭反応などにも適用可能であり、得られる生成物は立体保持で反応が進行した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度、C-Hホウ素化反応において、種々の配位性官能基が配向基として機能し、基質適用範囲の拡大も可能となった。本反応は高い位置選択性を有しており、環状アルキル基においては立体選択的に反応が進行している。これらの知見から天然有機化合物、生理活性物質や複合系機能性材料などの複雑な化合物類の位置選択的直接ホウ素化反応の手法として期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
Silica-SMAPを配位子としたC-H結合の直接ホウ素化反応の基質適用範囲の拡大を継続して行う。また、本反応を生理活性物質や複合系機能性材料などの複雑な化合物類のC-H結合直接ホウ素化反応も同時進行で検討していく。
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