2015 Fiscal Year Annual Research Report
三価ツリウム錯体を用いる二重結合への新規ヘテロ原子導入法の開発
| Project/Area Number |
14J03297
|
|---|
| Research Institution | Chiba University |
|---|
Principal Investigator |
森川 貴裕 千葉大学, 大学院医学薬学府, 特別研究員(DC1)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
|
| Keywords | ランタノイド / ホルミウム / 触媒的不斉反応 / アルカロイド合成 / Diels-Alder反応 / 可視光酸化還元触媒 / 不斉触媒 / チオウレア |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本年度はまず、Ho錯体の結晶化を試みた。Ho(NTf2)3・Thiourea配位子・DBUから調製するHo錯体は、種々の実験事実と質量分析により、Hoに2分子のThioureaが結合していると推測している。更なる確証を得るべく、錯体の結晶化実験を進めた。この際、純粋なHo錯体を単離する必要があるが、これまでの触媒系で用いていたDBUでは、生じるアンモニウム塩も有機溶媒に溶解するため、Ho錯体とアンモニウム塩の分離が困難であった。そこで、塩基をKHMDSに変更し、溶媒をジクロロメタンからトルエンに変更した。期待通り、錯体調製後にK塩の白色沈殿が生じた。沈殿物を濾過で取り除いた後、溶媒を留去したところ、Ho錯体と思われる固体を得た。しかし、粉体状であり、現在までにX線結晶構造解析を行うことはできていない。
続いて、昨年度達成したminovincineの不斉全合成の最適化を行った。本研究では、Ho塩を不斉触媒として天然物合成に世界で初めて応用し、その有用性を証明した。また、不要なジアステレオマーが一切生成しないminovincineの合成ルートを確立した。
最後に、アザジエンを用いるヘテロDiels-Alder反応の検討を進めた。以前より検討を重ねてきたシロキシアザジエンはジエンとしての反応性が低く、十分な結果は得られなかった。そこで、今年度は可視光酸化還元触媒を用いるジエノフィルの極性転換を行う反応を考案し、検討した。Michael付加体を得てはいるものの、現在までに環化付加体は得られていない。しかし、付加体を得たことから、ジエノフィルの極性転換とジエンへの付加反応が進行することが確認された。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本プロジェクトの課題の一つであるHo錯体の構造解析に関しては現段階で十分な結果は得られていない。かねてより検討してきた結晶化に関しては現状の触媒系では困難だと考えられる。一方、近年発光性質を持つヘリックス構造のホルミウム錯体の論文が報告された。本ホルミウム錯体に関しては単離、結晶化、X線結晶構造解析が可能である。そこで、錯体化学の知識や技術を学ぶために、本文献の再現性実験を行った。溶媒の組み合わせや結晶の成長方法など、新たな点を学ぶことができたため、文献を参考に本プロジェクトに手技を応用する。
また一方で天然物合成に成功した点や可視光酸化還元触媒を用いる反応を見出した点に関してはある程度の進展があると考えられる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
報告されているホルミウム錯体に似た配位子を用いて結晶化実験を行うこととし、徐々に実際の反応で用いている配位子の構造に近づけながら結晶化を試みる。ヘテロDiels-Alder反応関しては、報告されている可視光酸化還元触媒の酸化還元電位を参考に、より反応に適した触媒を探索する。また、Lewis酸や基質に関しても種々検討していく。
|
Research Products
(3 results)
