2015 Fiscal Year Annual Research Report
含フッ素アート錯体の酸－塩基複合作用を利用した二酸化炭素の資源化法の開拓
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14J04077
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
高田 雄貴 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 二酸化炭素 / フッ素 / 光触媒 / オキサゾリジノン / 環境負荷低減 / 脱水的 / シロキサン / 二酸化チタン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
二酸化炭素の資源化反応として、オキサゾリジノン合成を促進する触媒の開発を行った。本反応は、天然アミノ酸から誘導可能な β-アミノアルコールと二酸化炭素を原料に不斉補助基等として重要なオキサゾリジノンを脱水的に合成する反応である。この成果をふまえ、触媒活性種の同定を目指した研究を行った。反応混合物の NMR 及び MS 測定により、フッ化物イオンと含ケイ素化合物（例えば、シロキサン ((Me2SiO)3) との組み合わせがオキサゾリジノン収率向上に関して相乗効果をもつことを示した。過去の系を用いた場合と比べ、触媒量の削減と二酸化炭素圧の低減、オキサゾリジノン収率の向上、基質適応範囲の拡大が達成された。
本研究成果は、含フッ素化合物が二酸化炭素の化学変換に対して触媒として有効であることを示した内容であり、今後、二酸化炭素を原料とする反応を開発する際の触媒設計指針となりうる。また、シロキサンをよりありふれた固体のシリカなどに置き換えることができれば、二酸化炭素の化学変換触媒の固定化へと発展させられる可能性がある。
二酸化炭素の化学変換の今後の研究として、真に環境負荷低減的な反応とするために、光エネルギーを活用した反応を目標としている。その一環として、光触媒反応の開発を行った。具体的には、光触媒によって促進される化学及び位置選択的なアリルアルコールのアルケンへの水素化分解反応の開発である。この反応では、パラジウムを担持した二酸化チタンを光触媒として用いることで、光照射下（λ>365 nm）、室温でアリルアルコールの炭素-酸素結合を選択的に水素化分解しアルケンへと変換できる。水素源として安価なメタノールを使用でき、塩廃棄物を副生しない。一般的なパラジウム触媒では容易に水素化されうる炭素－炭素二重結合とアリル位以外のアルコール部位は保持される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
おおむね計画どおりに、二酸化炭素の変換反応を促進する含フッ素化合物触媒を開発できたため。環境負荷低減的な反応とするために、新しい触媒系の探索へと進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに、アミノアルコールと二酸化炭素からのオキサゾリジノン合成反応において、フッ化物イオンとシロキサン類との組合せが触媒前駆体として有効であることを報告した。この反応は、脱水的に進行し、原理的に塩廃棄物を生じない環境負荷低減的な反応といえる。一方、反応温度が高い点が、改善すべきであるといえる。そこで、来年度は、今回習得した固体触媒と光触媒に関する知識と技術を駆使し、半導体光触媒を用いた二酸化炭素の有機化合物への固定化反応の開発に着手する予定である。真に省エネルギー的な反応には、光触媒反応にすることが有効である。
一つは、二酸化炭素の還元反応において、半導体光触媒の化学修飾の効果や、系中に添加したアミン類の効果を調査する研究である。化学修飾やアミン類は二酸化炭素と相互作用したり、化学的に二酸化炭素を固定化したりして、二酸化炭素の還元反応の促進効果が期待できる。
一方、これまでの半導体光触媒を用いた二酸化炭素の変換反応は、一酸化炭素やギ酸への還元が中心である。申請者は、二酸化炭素を有用な有機化合物へと変化する手法の開発も目指す。この場合は、半導体光触媒は既製のものを利用し、新規反応の開発に注力する。より具体的には、アルケンと二酸化炭素からのカルボン酸合成等を目標の反応とする。
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