2015 Fiscal Year Annual Research Report
外部刺激応答型らせん反転・らせん不斉誘起を利用したキラルシグナル増幅高分子の開発
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14J05141
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
西川 剛 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | らせん反転 / らせん高分子 / ポリ(キノキサリン-2,3-ジイル) / 高分子触媒 / アルカン溶媒 / 芳香族溶媒 / 共重合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年、高分子材料の高機能化を志向して、高分子主鎖のらせん不斉制御に関する研究が精力的に進められている。申請者の所属する研究室ではポリ(キノキサリン-2,3-ジイル) (PQX)の主鎖らせん不斉制御に関する研究を行っており、側鎖に(S)-3-オクチルオキシメチル基を有するPQXが、アルカン溶媒もしくはモノマーユニット配列に依存したらせん反転を示すことを明らかにしている。本年度はこれらの知見に基づき、以下に示すテーマに取り組んだ。
(1)PQXへの(S)-4-オクチルオキシメチル基の導入によるらせん反転挙動の鋭敏化
(S)-4-オクチルオキシメチル基を有するPQXを種々の溶媒に溶解し、円偏光二色性スペクトルを測定することでその主鎖のらせん不斉を調べた。すると、(S)-3-オクチルオキシメチル基を有するPQXと同様に、アルカン溶媒の間でらせん反転を示すことが明らかになった。さらにアルカン溶媒に加えて、エーテル溶媒間、芳香族溶媒間でのらせん反転を示した。これらの結果は、キラル側鎖構造の細かいチューニングによって幅広い溶媒におけるらせん反転が実現したことを示している。
(2)キラル側鎖とアキラル側鎖を有するPQXの芳香族溶媒間での高選択的らせん反転
(S)-3-オクチルオキシメチル基を有するキラルモノマーとプロポキシメチル基を有するアキラルモノマーを共重合することによってPQXを合成したところ、ベンゼンとベンゾトリフルオリドの間でらせん反転を示した。この現象はアキラルモノマーとの共重合が鍵となっており、ホモポリマーはこのようならせん反転を示さなかった。さらに、キラルモノマーとアキラルモノマーの共重合比を保って高重合度化することで、高選択的ならせん反転を達成した。これに遷移金属に配位可能なホスフィノ基を導入することで、芳香族溶媒に依存してキラリティスイッチを示す高分子不斉触媒を開発した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題では、わずかな鏡像異性体過剰率の偏りを検出して増幅し、目視で識別可能な変化を示すらせん高分子の開発を目指している。本研究課題の遂行のためには二つの小課題の達成が重要となる。一つ目の小課題はわずかな外部刺激に対して鋭敏にらせん反転・らせん不斉誘起を示す高分子の設計指針を得ることであり、二つ目の小課題はらせん不斉を反映して明確な蛍光特性変化を示すモノマーユニットを開発することである。本年度の研究によって、側鎖構造の綿密なチューニングによって幅広い溶媒間でのらせん反転が実現すること、並びにキラルモノマーとアキラルモノマーの共重合によって芳香族溶媒間での高選択的ならせん反転が実現することが明らかになった。これらの結果は一つ目の小課題に対応しており、外部刺激に応答してらせん反転を示す高分子の開発にあたって、キラル側鎖自身の構造に加えてキラル側鎖近傍の立体環境を精密に設計する必要があることを示している。これは極めて重要な知見であり、本年度の研究を通して研究課題遂行のために大きく前進したと言える。現在、二つ目の小課題の達成に向けて予備的な検討を進めており、ポリキノキサリンの主鎖らせん不斉に由来する円偏光蛍光特性に関するいくつかの興味深い結果を得ている。これらの状況を踏まえると、本課題の達成のために研究は順調に進行していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、らせん反転・らせん不斉誘起に応答した蛍光特性変化を示すらせん高分子の開発を重点的に進める。これまでの研究において、キノキサリン環上にキラルなアルコキシ基を有するポリキノキサリン(PQX)が目視で認識可能な青色の蛍光を示すことが明らかになっている。また、このPQXは主鎖らせん不斉に由来した円偏光蛍光を示し、溶媒依存性らせん反転を利用してその円偏光蛍光のキラリティをスイッチすることが可能である。しかし蛍光量子収率が0.7%と非常に低く、蛍光色のチューニングが困難であるという問題点があった。この問題点を解決するために、らせん不斉を制御するキラルユニットとは別に、効率的な蛍光を示すユニットを導入したPQXの合成を検討している。これによって量子収率の改善が期待できるほか、導入する蛍光ユニットの構造を変化させることで幅広い蛍光色を実現できると考えられる。さらに、蛍光ユニット構造の最適化を進めることで、より高い効率で主鎖らせん不斉を反映した円偏光蛍光を示すポリキノキサリンを開発できる可能性がある。この検討と平行して、わずかな鏡像異性体過剰率の偏りを増幅したらせん不斉誘起を実現するためのモノマーユニットの開発を進める。最後にこれらの知見を統合し、それぞれに最適化したモノマーを共重合することにより、小さな鏡像異性体過剰率の偏りすなわちキラルシグナルを増幅してらせん不斉を誘起し、それを反映した蛍光特性変化を示すポリキノキサリンを開発できると考えている。
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