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2016 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属触媒と二酸化炭素ガスによるC(sp3)-H結合カルボキシル化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 14J08052
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

道上 健一  北海道大学, 生命科学院, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2014-04-25 – 2017-03-31
Keywords遷移金属触媒 / コバルト / C-H活性化 / C(sp3)-H結合 / 二酸化炭素 / カルボキシル化 / ケトン / アリル化
Outline of Annual Research Achievements

報告者は前年度、研究課題に即する成果として、二酸化炭素を用いたコバルト触媒によるアリル位C(sp3)-H結合カルボキシル化反応を開発した。すなわち、アリルベンゼン誘導体に対し、1気圧の二酸化炭素雰囲気下、コバルト触媒、キサントホス、およりトリメチルアルミニウムを作用させると、アリル位C(sp3)-H結合の切断を契機とするカルボキシル化が進行し、対応する4-アリール-3-ブテン酸が良好な収率かつ位置選択的に得られた。そこで平成28年度は、本反応の基質適用範囲の拡大を目指し検討を行った。
様々な置換基を有するアリルベンゼンを用い、先述のカルボキシル化を試みた。その結果、アミド、エステル、ケトンなどのカルボニル基が共存する場合においても二酸化炭素との反応が選択的に進行した。これらのカルボニル基は一般に二酸化炭素よりも反応性が高いため、これらの官能基を損なうことなくカルボキシル化が収率よく進行したことは特筆すべき点といえる。
さらに、アリルベンゼンに加え様々な1,4-ジエン化合物も本反応に利用可能であり、対応する3,5-ヘキサジエン酸が収率よく得られた。また、長鎖末端アルケンである1-ウンデセンンからも低収率ながらカルボン酸が得られた。
本研究内容はすでに論文にまとめ、ジャーナル誌に投稿した。現在査読を受けている。
報告者は上記研究に加え、求電子剤として二酸化炭素に代わり単純ケトン類が利用可能であることを新たに見出した。すなわち、アセトンやアセトフェノンを二酸化炭素に代わり反応に加えることで、アリル位C(sp3)-H結合切断を伴うカルボニル基のアリル化が進行することがわかった。また、用いるケトンの性質によって反応の位置選択性が変化することを明らかにした。現在本研究内容について論文を作成中である。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (6 results)

All 2017 2016

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (5 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Hyrdoxy-Assisted trans-Reduction of 1,3-Enynes: Application to the Formal Synthesis of (+)-Aspicilin2017

    • Author(s)
      Sebastian Schaubach, Kenichi Michigami, Alois Fuerstner
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 49 Pages: 202-208

    • DOI

      10.1055/s-0035-1562381

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いたコバルト触媒によるアリル位C(sp3)-H結合カルボキシル化反応の開発2017

    • Author(s)
      道上健一、美多剛、佐藤美洋
    • Organizer
      日本薬学会第137年会
    • Place of Presentation
      東北大学川内北キャンパス講義棟C棟、宮城県、仙台市
    • Year and Date
      2017-03-26
  • [Presentation] Cobatl-Catalyzed Carboxylation of Allylic C-H Bond with Carbon Dioxide2016

    • Author(s)
      Kenichi Michigami, Tsuyoshi Mita, Yoshihiro, Sato
    • Organizer
      The 11th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Place of Presentation
      大田市(韓国)
    • Year and Date
      2016-10-31
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Cobatl-Catalyzed Carboxylation of Allylic C-H Bond with Carbon Dioxide2016

    • Author(s)
      Kenichi Michigami, Tsuyoshi Mita, Yoshihiro Sato
    • Organizer
      The 6th Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Place of Presentation
      九州大学筑紫キャンパスC-CUBE、福岡県、福岡市
    • Year and Date
      2016-10-25
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] コバルト触媒と二酸化炭素によるアリル位C-H結合カルボキシル化反応の開発2016

    • Author(s)
      道上健一、美多剛、佐藤美洋
    • Organizer
      第63回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      早稲田大学西早稲田キャンパス63号館、東京都、新宿区
    • Year and Date
      2016-09-16
  • [Presentation] コバルト触媒と二酸化炭素によるアリル位C(sp3)-H結合カルボキシル化反応の開発2016

    • Author(s)
      道上健一、美多剛、佐藤美洋
    • Organizer
      第28回万有札幌シンポジウム プレシンポジウム
    • Place of Presentation
      北海道大学薬学部、北海道、札幌市
    • Year and Date
      2016-07-01

URL: 

Published: 2018-01-16  

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