2014 Fiscal Year Annual Research Report
新規超原子価ヨウ素（Ｖ）触媒の設計及びそれを用いる高選択的酸化反応の開発
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14J10428
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
六鹿 達矢 名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 超原子価ヨウ素触媒 / オキソン / フェノール / 1,2-キノール / 酸化的脱芳香族化反応 / 位置選択的酸化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
5価の超原子価ヨウ素化合物である2-ヨードキシ安息香酸(IBX)は重金属酸化剤や遷移金属触媒の代替酸化剤としてこれまで多くの酸化反応に用いられてきた。しかし、IBXは溶解性が悪く、また爆発性を有するなどの課題が残されている。これに対し、当研究室では触媒量の2-ヨードベンゼンスルホン酸塩(pre-IBS)とOxoneからin situで調製される5価の2-ヨードキシベンゼンスルホン酸(IBS)を酸化剤として用いるアルコールの高効率的及び高選択的酸化反応、ならびにフェノールのオルト位選択的酸化反応による1,2-キノンの効率的合成法の開発にそれぞれ成功している。これまでに、本触媒システムは工業化に成功しており、非常に価値の高い酸化反応システムである。
26年度の研究では、IBS/Oxone触媒的酸化反応システムの汎用性の拡張として、フェノールのオルト位選択的酸化反応による1,2-キノールの合成法の開発を行った。IBS触媒はIBXと比較して、ヨウ素のLewis酸性が高く、強い酸化能力を有する。そのため、従来のIBX酸化法では酸化されにくい基質においても、IBS/Oxone触媒的酸化反応システムに適用することで効率的に酸化することができた。また、従来法では困難であった非対称フェノールの高位置選択的酸化反応の開発に成功した。本手法を用いて、高い化学収率で天然物(±)-Biscarvacrolを得た。さらに、フェノールのベンジル位にシリル基を導入することで、位置選択性を大きく向上させることに成功した。この発見により、一般的に困難であった、o-クレゾール類の位置選択的酸化反応に成功した。
また、現在新規超原子価ヨウ素(V)触媒の設計、及びその触媒活性の検討を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初研究目的は、超原子価ヨウ素(V)触媒を用いるフェノールの高位置選択的酸化反応の開発である。
申請者は、26年度の研究として当研究室で開発されたIBS/Oxone触媒的酸化反応システムを2-置換フェノール類の酸化反応に適用することで、超原子価ヨウ素触媒を用いた初のフェノール類の酸化反応による1,2-キノール類の効率的合成に成功した。本手法を用いることで、従来法では酸化が困難であった基質においても反応が進行することを見出した。さらに、従来法と比較して、高い位置選択性を発現させることに成功した。さらに本研究員は、これらの結果から得た知見を応用し、基質のo-メチル位にシリル基を導入することで、より位置選択性を向上させることに成功した。この発見により、基質一般性や位置選択性が大幅に向上し、一般的に困難であったo-クレゾール類の位置選択的酸化反応に成功した。
この結果、既に市販化されている触媒前駆体を用いて、従来にないフェノールの高位置選択的酸化反応の開発を達成した。
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| Strategy for Future Research Activity |
新規超原子価ヨウ素(V)触媒の設計、及びそれを用いてフェノールの高位置選択的酸化反応の開発を行う。触媒設計としてはIBSのスルホ基に代わりリンオキシドを有する触媒(IBP系触媒)を設計している。IBP系触媒はホスフィンオキシド基の置換基のスクリーニングが容易であり、リン上の不斉点も不斉設計に活用することができる。今後はまず、IBP系触媒を用いてフェノールの触媒的オルト位酸化反応の検討を行い、さらなる位置選択性の発現を目指す。
また、IBP系触媒は活性種が安定で取り扱いやすいため、X線構造解析を行い、活性種の構造解析並びに反応メカニズムの考察を行う。得られた知見をもとに、IBP系触媒の不斉設計を行い、フェノール類の不斉酸化反応へと展開する。
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