2003 Fiscal Year Annual Research Report
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15036217
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
川島 隆幸 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (80011766)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
狩野 直和 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (00302810)
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| Keywords | 高配位ケイ素化合物 / 光照射 / 配位数変換 / X線結晶構造解析 / アゾベンゼン / アリルシラン / 光スイッチ / 反応制御 |
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| Research Abstract |
E-トリフルオロ[2-(フェニルアゾ)フェニル]シランの加水分解により、E,E-ジシロキサンが得られた。X線結晶構造解析により、二つのケイ素はアゾ基の窒素の配位により5配位であることがわかった。E,E-ジシロキサンを室温で2日間静置すると徐々に分解し、E-トリフルオロシランとオリゴシロキサンの混合物を与えることを見いだした。一方、E,E-ジシロキサンに対し2時間光照射すると、Z-トリフルオロシランとともに、アゾ基が異性化したZ,Z-ジシロキサンが生成した。Z,Z-ジシロキサンは各種NMRスペクトルにより、ケイ素が4配位であることを確認した。Z,Z-ジシロキサンは室温、5時間で全て分解し、1モル当量のE-トリフルオロシランを与えた。すなわち、光照射によってジシロキサンからトリフルオロシランの生成が加速されることを見いだした。この反応の中間体として、片方のアゾ基が異性化したE,Z-ジシロキサンの関与が示唆された。
E-アリルジフルオロ[2-(フェニルアゾ)フェニル]シランを合成した。X線結晶構造解析によりE-アリルジフルオロシランのケイ素が5配位であることがわかった。E-アリルシランに360nmの光を照射すると定量的に異性化が進行し、Z-アリルシランが得られた。^<29>Si NMRよりZ-体は4配位であることが示され、アゾ基の光異性化に伴いケイ素の配位数が変化することがわかった。E-体に18-クラウン-6とフッ化カリウムを作用させたところ、テトラフルオロ(N-アリルヒドラジノ)シリカートが生成した。一方、E-体からZ-体へと光異性化させた後に上記の試剤を作用させても反応は進行しなかったが、光照射(λ=445nm)を行うと、上記のシリカートが得られた。以上のように、光異性化が進行して配位数が変化することを鍵として、多段階反応の進行の制御を達成できた。
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Research Products
(16 results)
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[Publications] J.Kobayashi: "Synthesis and Structure of a Novel Symmetrically Substituted Phosphatriptycene Oxide"Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat.Elem.. (in press).
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[Publications] T.Kawashima: "Synthesis, Structure, and Thermolysis of Pentacoordinate 1,2-Oxastibetanes"Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat.Elem.. (in press).
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[Publications] J.Kobayashi: "Synthesis of a Heptacoordinate Trichlorosilane with a Tetradentate Ligand and Unusual Stability for the Nucleophilic Substitution"Silicon Chem.. (in press).
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[Publications] K.Goto: "Synthesis and Structural Characterization of a Novel Bowl-type Germanol and Its Derivatives"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 2389-2394 (2003)
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[Publications] J.Kobayashi: "A Novel and Convenient Synthetic Route to Phosphatriptycene and Systematic Comparisons of Phosphatriptycene Derivatives"Chem.Lett.. 32. 1141-1145 (2003)
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[Publications] Y.Ohzu: "A Bowl-Shaped Triarylphosphane with a Large Cone Angle : Synthesis and Crystallographic Analysis of a [(PdX_2)_3(PR_3)_2]-Type Complex"Angew.Chem., Int.Ed.. 42. 5714-5717 (2003)
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[Publications] N.Kano: "Synthesis, Crystal Structure, and Photoreaction of a Disiloxane Bearing Two 2-(Phenylazo)phenyl Groups"J.Organomet.Chem.. 686. 192-197 (2003)
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[Publications] Y.Uchiyama: "Synthesis, Structure, and Thermolysis of a Pentacoordinate 1,2-Oxastibetane"J.Am.Chem.Soc.. 125. 13346-13347 (2003)
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[Publications] K.Goto: "Reaction of Stable Sulfenic a Selenenic Acids Containing a Bowl-type Steric Protection Group with a Phosphine : The First Elucidation of the Mechanism of eduction of Sulfenic and Selenenic Acids"Chem.Lett.. 32. 1080-1081 (2003)
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[Publications] N.Kano: "Synthesis and Crystal Structure of a Novel Heterocyclic Compound Bearing a Pentacoordinate Germanium Atom and a Deprotonated HMPA Moiety"Organometallics. 22. 1152-1155 (2003)
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[Publications] T.Kawashima: "Four-membered Heterocyclic Compounds Containing High Coordinate Group 16 Elements"Coord.Chem.Rev.. 244. 137-147 (2003)
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[Publications] T.Kawashima: "Syntheses, Structures, and Thermolyses of Three- and Four-Membered Heterocyclic Compounds Containing Highly Coordinate Main Group Elements"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 471-483 (2003)
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[Publications] S.Akine: "Isolation and Structural Analysis of Novel Conformational Isomers of the m-Xylylene-bridged Calix[6]arenes : the "Partial Cone" and "Inverted Cone" Isomers"Tetrahedron Lett.. 44. 1171-1174 (2003)
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[Publications] 川島隆幸: "化学便覧基礎編改訂5版"日本化学会編, 丸善(刊行予定). (2004)
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[Publications] N.Kano: "Modern Carbonyl Olefination"Wiley-VCH, New York. 18-103 (2004)
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[Publications] 川島隆幸: "有機金属反応剤ハンドブック"化学同人. 63-72 (2003)
