2003 Fiscal Year Annual Research Report

合理的設計に基づく金属錯体の動的反応制御とテーラーメイド触媒への応用

Research Project

Project/Area Number	15036254
Research Institution	Kyushu University
Principal Investigator	成田吉徳九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (00108979)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	島崎優一九州大学, 先導物質化学研究所, 助手 (80335992) 谷文都九州大学, 先導物質化学研究所, 助教授 (80281195)
Keywords	プロスタグランジン / 高原子価金属錯体 / 鉄ポルフィリン / 光合成 / 酸素発生錯体 / マンガンポルフィリン / ヒドロペルオキシド / 水の酸化
Research Abstract	金属酵素としてプロスタグランジン(PG)合成酵素と光合成系IIの酸素発生錯体(OEC)の反応機構解明を目指して研究を行った。いずれも中間に高原子価金属オキソ錯体(PGSでは鉄、OECではマンガン)を含むことからこれらの安定した発生が鍵となる。PG合成酵素モデルとして、本研究者らがこれまで研究に用いてきた光学活性ビナフトールを化学修飾した鉄'双環(TC)ポルフィリン'は、架橋ビナフトールにより形成された空隙内に存在するフェノール性水酸基が立体保護されており、過酸による酸化により初段で生成すると考えられる鉄(IV)ポルフィリンカチオンラジカルは迅速に分子内電子移動を起こした結果生成したフェノキシラジカル-鉄(IV)ポルフィリンを共鳴ラマン、ESR等により同定することに成功した。このラジカル中間体はビナフチル基の立体保護の効果により、低温で比較的安定であり、ジエン類に対して立体選択的な酸素添加反応を行うことを見出した。次に、マンガンイオン間距離を適切に制御し、2個のポルフィリンにより形成される空隙を立体保護したビスマンガンポルフィリンを過酸酸化することにより世界で初めて高原子価マンガン(V)オキソ錯体の安定した発生とその構造決定に成功した。この高原子価マンガン錯体は水の酸化により酸素発生を行うことを明らかにした。これは構造が明確な高原子価マンガン錯体により水を酸化し酸素発生した世界で初めて例である。

Research Products

(10 results)

All Other

All Publications (10 results)

[Publications] F.Tani: "Discrimination of CO/O_2 Binding by Electrostatic Effects Exerted by Overhanging Hydrox-yl Groups in Iron "Twin Coronet" Porphyrins as Models of Myoglobin and Hemoglobin"Chem.Eur.J.. 9(4). 862-870 (2003)
[Publications] B.-H.Ye: "A Novel Synthesis of Water-soluble Porphyrins by a Regiospecific Sulfonization"Tetrahedron. 59(20). 3593-3601 (2003)
[Publications] E.Matsui: "An Active Site Model of Prostaglandin H Synthase : Formation of an Aryloxyl Radical Overhanged in Iron 'Twin-Coronet' Porphyrin and Its Catalytic Oxygenation of,4-Diene"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2744-2747 (2003)
[Publications] T.Chishiro: "Isolation and Crystal Structure of a Peroxo-Bridged Heme-Copper Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2788-2791 (2003)
[Publications] Y.Shimazaki: "One-Electron Oxidized Nickel(II)-(Disalicylidene)diamine Complex : Temperature-Dependent Tautomerism between Ni(III)-Phenolate and Ni(II)-Phenoxyl Radical States"J.Am.Chem.Soc.. 125(35). 10513-10514 (2003)
[Publications] T.Kojima: "Molecular Recognition by a Cu(II)-2,2'-bipy Complex Involving Coordination and Hydrogen Bonding"Chem.Lett.. 32(12). 1172-1173 (2003)
[Publications] Y.Shimazaki: "Characterization of a Dinuclear Mn^V=O Complex and Its Efficient O_2 Evolution in the Presence of Water"Angew.Chem.Int.Ed.. 43(1). 98-100 (2004)
[Publications] Jin-Gang Liu: "Efficient Synthesis of a Functional Porphyrin Bearing a Cross-linked Tyrosine-Histidine"Chem.Commun.. (1). 120-121 (2004)
[Publications] 成田吉徳: "生体機能関連化学実験法"化学同人. 233 (2003)
[Publications] 成田吉徳(共著): "先端化学シリーズI 有機金属、キラル、触媒、高分子"丸善株式会社. 285 (2003)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

合理的設計に基づく金属錯体の動的反応制御とテーラーメイド触媒への応用

Principal Investigator

成田 吉徳 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (00108979)

Research Products

[Publications] F.Tani: "Discrimination of CO/O_2 Binding by Electrostatic Effects Exerted by Overhanging Hydrox-yl Groups in Iron "Twin Coronet" Porphyrins as Models of Myoglobin and Hemoglobin"Chem.Eur.J.. 9(4). 862-870 (2003)

[Publications] B.-H.Ye: "A Novel Synthesis of Water-soluble Porphyrins by a Regiospecific Sulfonization"Tetrahedron. 59(20). 3593-3601 (2003)

[Publications] E.Matsui: "An Active Site Model of Prostaglandin H Synthase : Formation of an Aryloxyl Radical Overhanged in Iron 'Twin-Coronet' Porphyrin and Its Catalytic Oxygenation of,4-Diene"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2744-2747 (2003)

[Publications] T.Chishiro: "Isolation and Crystal Structure of a Peroxo-Bridged Heme-Copper Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2788-2791 (2003)

[Publications] Y.Shimazaki: "One-Electron Oxidized Nickel(II)-(Disalicylidene)diamine Complex : Temperature-Dependent Tautomerism between Ni(III)-Phenolate and Ni(II)-Phenoxyl Radical States"J.Am.Chem.Soc.. 125(35). 10513-10514 (2003)

[Publications] T.Kojima: "Molecular Recognition by a Cu(II)-2,2'-bipy Complex Involving Coordination and Hydrogen Bonding"Chem.Lett.. 32(12). 1172-1173 (2003)

[Publications] Y.Shimazaki: "Characterization of a Dinuclear Mn^V=O Complex and Its Efficient O_2 Evolution in the Presence of Water"Angew.Chem.Int.Ed.. 43(1). 98-100 (2004)

[Publications] Jin-Gang Liu: "Efficient Synthesis of a Functional Porphyrin Bearing a Cross-linked Tyrosine-Histidine"Chem.Commun.. (1). 120-121 (2004)

[Publications] 成田吉徳: "生体機能関連化学実験法"化学同人. 233 (2003)

[Publications] 成田吉徳(共著): "先端化学シリーズI 有機金属、キラル、触媒、高分子"丸善株式会社. 285 (2003)

成田吉徳九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (00108979)