2003 Fiscal Year Annual Research Report
| Project/Area Number |
15205010
|
|---|
| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
|
| Research Institution | Osaka City University |
|---|
Principal Investigator |
中沢 浩 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00172297)
|
|---|
| Keywords | シリル転位反応 / メタラホスファシクロプロパン / メタラホスファシクロプロペン / C-C結合切断反応 |
|---|
| Research Abstract |
遷移金属配位圏内で、シリル基が転位することによる新規反応を見いだした。
シリル置換ホスフイン,PR_2SiMe_3と、Cp(CO)_3MoMeを含むTHF溶液に光照射を行うと、Mo-P-Cの3員環メタラサイクル錯体,Cp(CO)_2Mo{PR_2CMe(OSiMe_3)-κC}が生成することを見いだした。この反応は、Moに配位したシリルホスフィン上のシリル基が、アシル配位子中の酸素原子へ1,4-転位することにより起こる前例のない反応である。また、このメタラサイクル錯体とBF_3・OEt_2との反応により、ホスファメタラシクロプロペン錯体が生成することを見いだした。この反応は3員環上のOSiMe_3基をルイス酸により陰イオンとして引き抜き、歪みのある3員環をさらに歪みの大きいMo=C二重結合をもつ3員環に変換する興味ある反応である。
また、シリル鉄錯体Cp(CO)_2FeSiMe_3をMeCN共存下光照射を行うと、アセトニトリルのC-C結合が切断されることを見いだした。シリル基と類似のアルキル基、ゲルミル基、スタニル基をもつ鉄錯体では、アセトニトリルのC-C切断反応は起こらず、この反応はシリル基に特徴的な反応である。この反応はη^2-配位したアセトニトリルの窒素原子に、鉄上のシリル基が転位してイミン錯体となり、その後C-C結合が切断されることが分かった。シリル基が鉄からニトリルの窒素原子へ転位する原因として、シリル基の正の分極が考えられる。アルキル基やスタニル基はむしろ負に分極している。η^2-配位したアセトニトリルの窒素原子は負電荷を有しているため、正に分極したシリル基が転位しやすいと言える。
|
-
[Publications] T.Ishlyama: "Formation of Novel Phosphide Dichloride Zr Complex from Trichloride Zr Complex with a Secondary Phosphine-pendant Cyclopentadienyl Ligand : Structure of [η^5-C_5H_4(CH_2)_2PMes-kP)ZrCl_2(N-methylimidazole)_2](Mes=2,4,6-trimethyl phenyl)"Chemistry Letters. 32・1. 70-71 (2003)
-
[Publications] T.Ishiyama: "Synthesis and Characterization of Some Zirconium and Hafnium Complexes with a Phosphide-Pendant Cyclopentadienyl Ligand"Organometallics. 22・5. 1096-1105 (2003)
-
[Publications] H.Nakazawa: "C-C Bond Cleavage of Acetonitrile by a Carbonyl Iron Complex with a Silyl Ligand"Organometallics. 23・1. 117-126 (2004)
-
[Publications] K.Fujisawa: "Copper(II) Complexes with a novel tris(3,5-diisopropyl-1-pyrazolyl)-methane ligand, [Cu(X)_2(HC(3.5-^iPr_2pz)_3)(X=Cl and NO_3)"Inorganic Chemistry Communications. 7. 330-332 (2004)
-
[Publications] H.Nakazawa: "Transition Metal Complexes Bearing a Phosphenium Ligand"Advances in Organometallic Chemistry. 50. 107-143 (2004)
-
[Publications] 中沢 浩: "化学便覧 基礎編 改訂5版"日本化学会編. 946 (2004)
