集積型酸化還元系が発現する複合機能の探究と単一分子メモリへの展開

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15350019
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 鈴木 孝紀 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (70202132)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 藤原 憲秀 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (20222268)
• Keywords: 酸化還元系 / 応答性分子 / 分子素子 / 記録材料 / 分子エレクトロニクス / 色素 / C-H・・・O水素結合 / 単一分子メモリ

Research Abstract

本研究課題の目的は、1)複合機能へと発展可能な酸化還元型分子応答系を構築すること、2)表面修飾のための方法論としてポリエーテル骨格のC-H--O水素結合の有効性を実証すること、3)最終的に一分子が1bitを担う分子メモリのプロトタイプを構築することである。本年度は1)、2)について主に検討を行い、以下のような成果を得た。
a)三重出力型分子応答性を示すテトラシアノキノジメタン誘導体:表題電子受容体に、単純なキラル置換基を導入するだけでは非常に弱い円二色性スペクトルしか与えないが、キラルなスペーサーで受容体骨格を2つ連結させたtwin型分子とすることで大きなCDシグナルを発生させることができた。この系は、酸化還元によって、4電子還元状態との可逆な相互変換が可能であり、電子スペクトル、円二色性スペクトル、蛍光スペクトルという3つのスペクトル変化が引き起こされる世界で初めての応答性分子である。b)ビキノキサリル骨格を有するWurster型電子供与体:これまでほとんど未知の骨格であった5,5´-ビキノキサリルをモチーフとして、2つのヘテロ環骨格の間のthrough-bond及びthrough-space相互作用に基づく特性を引き出した。また、分子内電荷移動相互作用による長波長部での吸収、金属錯体の配位子としての挙動など、この骨格構造に基づく特徴を明らかにした。更に、ヘテロ環上にキラルな置換基を導入することで、ヘテロビアリールの軸不斉がコントロールできることも明らかとなった。c)海産天然物シガトキシンCTX3CのABCDE環部:糖を出発物とし、5つの連続したポリエーテル骨格を持つ上記フラグメントの不斉合成に成功した。その保護基を有する結晶性誘導体について単結晶構造解析を行い、その分子の充填について詳しく検討したところ、エーテル酸素とC-H水素との短い距離での接触が複数存在し、このような天然産の骨格においてもC-H--O水素結合存在することが確認できた。

Research Products

• [Publications] H.Higuchi, E.Ohta, H.Kawai, K.Fujiwara, T.Tsuji, T.Suzuki: "Electrochiroptical Response of 2,2'-(2,2-Diarylethenyl)binaphthyl-type Electron Donors That Undergo Reversible C-C Bond Formation/Breaking upon Two-electron Transfer"J.Org.Chem.. 68. 6605-6610 (2003)
• [Publications] T.Suzuki, A.Migita, H.Higuchi, H.Kawai, K.Fujiwara, T.Tsuji: "A Novel Redox Switch for Fluorescence : Drastic UV-Vis and Fluorescence Spectral Changes upon Electrolysis of a Hexaphenylethane Ferivative of 10,1O'-Dimethylbiacridan"Tetrahedron Lett.. 44. 6837-6840 (2003)
• [Publications] T.Suzuki, T.Nagasu, H.Kawai, K.Fujiwara, T.Tsuji: "Formation of Keto-carbeniums from 1,2,2-Triarylacenaphthen-1-ols by Breaking a Long C-C bond : Unusual Alcohol Protonolysis Accompanied by Formal Hydride Abstraction"Tetrahedron Lett.. 44. 6095-6098 (2003)
• [Publications] T.Suzuki, Y.Tsubata, Y.Obana, T.Fukushima, T.Miyashi, M.Saito, H.Kawai, K.Fujiwara, K.Akiyama: "4,7-Bis(dimethylamino)benzimidazoles and Twin-type Derivatives : Reversible Two-stage Redox System Modulated by Proton-transfer"Tetrahedron Lett.. 44. 7881-7844 (2003)
• [Publications] T.Suzuki, M.Saito, H.Kawai, K.Fujiwara, T.Tsuji: "Preparation, Properties and X-ray Structures of 5,5'-Bi(8-aminoquinoxalyl)s : Novel Wurster-type Electron Donors with a Heterobiaryl skeleton"Tetrahedron Lett.. 45. 329-333 (2004)
• [Publications] T.Tsuji, M.Okuyama, M.Ohkita, H.Kawai, T.Suzuki: "Functionalization and Kinetic Stabilization of the [4]Paracyclophane System and Aromaticity of Its Extremely Bent Benzene Ring"J.Am.Chem.Soc.. 125. 951-961 (2003)
• [Publications] T.Suzuki, H.Higuchi, T.Tsuji, J.Nishida, Y.Yamashita, T.Miyashi: "Chemistry of Nanomolecular System : Toward the Realization of Molecular Device ; Dynamic Redox Systems : Toward the Realization of Unimolecular Memory"T.Nakamura, T.Matsumoto, H.Tada, K.Sugiura. 193 (2003)