結晶多形制御による構造選択的な有機結晶作成法の開発と一般化に関する研究

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15350023
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 田村 類 京都大学, 地球環境学堂, 教授 (60207256)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 高橋 弘樹 京都大学, 人間・環境学研究科, 助手 (00321779) ; 津江 広人 京都大学, 地球環境学堂, 助教授 (30271711)
• Keywords: 結晶多形転移 / 有機結晶 / 優先富化現象 / ラセミ混晶 / 相変化 / 光学分割 / X線結晶構造解析 / 過飽和溶液

Research Abstract

結晶化プロセスの中でも、これまでその詳細が不明であった、(1)過飽和溶液中での超分子会合構造、(2)過飽和溶液から速度論的に生成する準安定結晶相の単離と結晶構造、(3)過飽和溶液中で起こる準安定結晶相から安定結晶相への多形転移のメカニズム、を明らかにするための一般的な方法論の確立を目指した。
我々が発見した新しい光学分割現象である優先富化現象を起こすことが明らかとなった、キラルな2級アルコール性のアンモニウムスルホナート塩類を用い、その過飽和溶液状態からの結晶化プロセスを、in situ全反射赤外分光法と示差走査熱量(DSC)分析により追跡した。その結果、速い結晶多形転移の追跡には、in situ全反射赤外分光法が有効であり、一方、遅い多形転移の追跡には、析出結晶の経時的DSC分析が適していることが判明した。また、得られた結晶が不安定で単結晶が得られない場合や、安定であるが徹底的な多形転移を受けたために単結晶が得られない場合でも、モンテカルロ法を用いる実空間法により、結晶微粉末のX線回折データから結晶構造解析が可能となることを明らかにした。こうして得られた準安定結晶と安定結晶の結晶構造を比較することにより、優先富化現象に特徴的な、準安定なガンマ形結晶から安定なデルタ形やエプシロン形結晶への多形転移のメカニズムを明らかにすることができた。

Research Products

• [Publications] R.Tamura: "Crystallization of a Desired Metastable Polymorph by Pseudoseeding, Crystal Structure Solution from Its Powder X-ray Diffraction Data, and Confirmation of Polymorphic Transition"Crystal Growth & Design. 3・6. 959-965 (2003)
• [Publications] R.Tamura: "Mechanism of a New Type of Solvent-Assisted Solid-to-Solid Polymorphic Transition Causing Preferential Enrichment : Prominent Influence of C(sp2)H・・・O Interaction on the Control of a Crystal Structure"Crystal Growth & Design. 3・6. 973-979 (2003)
• [Publications] R.Tamura: "Crystal Structure and Magnetic Properties of Novel Chiral Nitroxides Existing as Racemic conglomerates"Mendeleev communications. 109-111 (2003)
• [Publications] R.Tamura: "Crystal Structure of a New Racemate Showing Preferential Enrichment : Evidence for the existence as a racemic mixed crystal composed of the two Enantiomers"Mendeleev communications. 119-121 (2003)