2004 Fiscal Year Annual Research Report
六核クラスター骨格を基本とした第二世代八面体型錯体化学
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15350029
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
佐々木 陽一 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30004500)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
阿部 正明 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90260033)
柘植 清志 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60280583)
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| Keywords | 金属クラスター / 六核錯体 / レニウム錯体 / 発光性錯体 / 配位子置換反応 / 自己集積化膜 / 酸化還元反応 / 配位子間相互作用 |
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| Research Abstract |
レニウム(III)、モリブデン(II)、タングステン(II)などのd^4遷移金属イオンは、安定な正八面体型の六核クラスター骨格を持つ化合物を与える。これらの六核骨格には各金属イオンから外側に向かうターミナル位を見た時、単核の八面体型錯体に対比される巨大な八面体型骨格とみなすことが出来る。本研究では、この六核骨格をもとにした第二世代八面体型錯体化学の展開を行っている。今年度の成果を以下に箇条書きに示す。(1)溶液内配位子置換反応。初年度でRe六核錯体について、反応速度の遅さ、配位子の選択性の独自性など単核錯体とは違う特徴をまず明らかにした。この延長として、Re六核ターミナル位の配位pyridineと溶液に加えたCl^-や溶媒のDMSOとの置換反応の起こり易さを調べた。その結果、置換は完全には起こらず、pyridine配位がかなり優勢な平衡に達することがわかった。(2)Mo六核ユニットへのpyridine等の導入。Re六核錯体と異なり、Mo六核ではこれまでターミナル位へpyridineの導入された錯体は合成されていなかった。本研究でもpyridineの導入を試みたが、今のところ、pyridineを導入出来る反応条件が見つかっていない。(3)Re六核錯体の発光性。Reの発光励起状態の性質の解明のため、発光の温度依存性を77Kまでの低温で詳しく調べ、励起状態の副準位を仮定することで解析が可能であった。(4)Ru三核錯体との連結体の合成。Ru三核錯体とRe六核錯体の複合体の合成を4,4'-bipyridineを架橋配位子として用いることにより行った。両ユニットが1:2,2:1,1:1などの連結体の合成に成功した。これらの吸収スペクトル、酸化還元挙動などの性質は基本的にはユニット錯体の足し合わせであった。(5)金電極表面へのRe六核錯体を含む自己集積化膜。Ru三核錯体ユニット上にRe六核を含む連結体を金電極上に導入したが、その酸化還元挙動は基本的には両ユニットの足し合わせであった。(6)Re六核骨格を介した配位子間の相互作用。酸化還元相互作用の起こり易さを、酸化還元配位子、キャップ配位子等を変えて調べ相互作用の強さを決める要因を明らかにした。
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