ホスファアルケン配位子を持つ有機遷移金属錯体の創製と触媒機能

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15350060
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 小澤 文幸 京都大学, 化学研究所, 教授 (40134837)
• Keywords: ホスファアルケン系配位子 / ジホスフィニデンシクロブテン / (π-アリル)パラジウム錯体 / ヒドリドパラジウム錯体 / アリル化触媒 / 脱アリル化触媒 / ヒドロシリル化触媒 / 脱水素シリル化触媒

Research Abstract

(1)ジホスフィニデンシクロブテン(DPCB)を配位子とする(π-アリル)パラジウム錯体を触媒とし、アリルアルコールをアリル化剤とするアリル化反応の機構について、想定される反応中間体のモデル錯体を用いて検討した。その結果、この触媒反応が、アリル化反応に対して従来から提案されている機構とは明らかに異なり、ヒドリド錯体によるアリルアルコールのC-O結合切断を伴って進行していることが強く示唆された。また、速度論的手法を用いて詳しく検討した結果、化学量論反応を用いた検討結果から示唆されたC-O結合切断機構が、実際の触媒反応系においても機能していることが示された。
(2)(1)の知見を用いて、官能基許容性と反応性に優れたアリルエーテル類の触媒的脱アリル化反応を開発した。
(3)DPCB配位子を持つ一連のメチル白金およびパラジウム錯体を合成し、それらの構造について各種分光学的手法と単結晶X線構造解析を用いて検討した。その結果、DPCBはジホスフィン配位子とジイミン配位子のほぼ中間のσ電子供与性を持つと同時に、これらの配位子と比べてはるかに強いπ電子受容性を持つことが明らかとなった。
(4)DPCB配位子を持つルテニウム二核錯体[Ru(μ-Cl)Cl(CO)(DPCB)]_2の合成単離に成功し、その単結晶X線構造解析に成功した。合成した錯体は末端アルキンのシス選択的ヒドロシリル化反応に対して高い触媒活性と立体選択性を示した。
(5)DPCB配位白金錯体を触媒とするケトンの脱水素シリル反応機構について検討し、ヒドリド錯体を中間体とする反応機構を提案した。
(6)ホスファエテニルピリジンおよびホスファエテニルオキサゾリン配位白金錯体を合成し、それらを触媒とするケトンの脱水素シリル反応について検討した。

Research Products

• [Publications] 小澤文幸: "Synthesis, Structures, and Reactions of Methylplatinum(II) and -palladium(II) Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands (DPCB-Y)"Organometallics. 23・6. 1325-1332 (2004)
• [Publications] 小澤文幸: "Catalytic C-O Bond Cleavage of Allylic Alcohols using Diphosphinidene cyclobutene-coordinated Palladium Complexes. Mechanistic Study"Organometallics. 23(印刷中). (2004)