2003 Fiscal Year Annual Research Report
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15350065
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
八島 栄次 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50191101)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
前田 勝浩 名古屋大学, 工学研究科, 講師 (90303669)
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| Keywords | ポリフェニルアセチレン / らせん構造 / 誘起CD / 不斉増幅 / 誘起らせん / キラリティー記憶 / キラリティー識別 / 水中重合 |
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| Research Abstract |
生体内では、らせん構造を有する生体高分子が自己組織化し、超分子構造体を構築し、高度の機能を発揮している。これら生体系が有するナノスケールの分子モジュールを人工的に構築するためには、これまでの共有結合に加えて、非共有結合を積極的に利用することが必要不可欠である。本研究では、研究代表者が独自に創成した概念である「高分子へのらせん誘起とその記憶」の分子レベルでの機構の完全解明とそれに立脚した新規な誘起らせん高分子の設計・構築、水中への展開とその応用を目指し,以下に示す成果を得た。
1.側鎖に亜リン酸やクラウンエーテル部位等を有するポリフェニルアセチレン誘導体を合成し、アミノ酸やα-ペプチド等の存在下,CDスペクトルを測定した結果,これらのポリマーが水中で一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成し,主鎖領域に誘起CDを示すことを見い出した。
2.有機溶媒中での「高分子へのらせん誘起とその記憶」の機構を詳細に検討した結果,側鎖にカルボキシル基を有するポリマー(poly-1)と光学活性アミンとの間で形成されるイオンペアーがpoly-1へのらせん誘起に重要な役割を果たし,さらに,らせん構造の記憶保持には,側鎖の一部がカルボキシラートイオンへと解離することにより生じる側鎖間の静電反発が重要な役割を演じていることを明らかにした。
3.「高分子へのらせん誘起とその記憶」の概念をさらに水中に展開させる目的で、側鎖にアミノ基を有するポリフェニルアセチレン誘導体の塩酸塩を合成し,光学活性な酸存在下、ポリマー主鎖にらせん構造が誘起されるかどうかを水中で調べたところ,このポリマーが酸のキラリティーに高感度に応答し,誘起CDを発現することを見い出した。さらに、このポリマーが極めて高い不斉増幅現象を引き起こし,わずか5%eeの酸が存在するだけで一方向巻きのらせん構造を形成することも明らかにした。
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[Publications] R.Nonokawa, E.Yashima: "Helicity Induction on a Poly(phenylacetylene) Derivative Bearing Aza-18-Crown-6 Ether Pendants in Water"J.Polym.Sci.Part A, Polym.Chem.. 40. 1004-1013 (2003)
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[Publications] R.Nonokawa, M.Oobo, E.Yashima: "Helicity Induction on a Poly(phenylacetylene) Derivative Bearing Aza-15-Crown-5 Ether Pendants in Organic Solvents and Water"Macromolecules. 40. 6599-6606 (2003)
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[Publications] K.Maeda, K.Morino, E.Yashima: "Macromolecular Helicity Inversion of Poly(phenylacetylene) Derivatives Induced by Various External Stimuli"Macromol.Symp.. 201. 135-142 (2003)
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[Publications] K.Maeda, K.Morino, Y.Okamoto, T.Sato, E.Yashima: "Studies on the Mechanism of Helix Induction on a Stereoregular Poly((4- carboxyphenyl)acetylene) with Chiral Amines and on the Memory of the Macromolecular Helicity Assisted by Interaction with Achiral Amines"J.Am.Chem.Soc.. 126(印刷中). (2004)
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[Publications] E.Yashima, K.Maeda, T.Nishimura: "Detection and Amplification of Chirality by Helical Polymers"Chem.Eur.J.. 10. 42-51 (2004)
