2003 Fiscal Year Annual Research Report
次世代大型リチウムイオン電池用格子欠陥含有型スピネル酸化物正極の高出力密度化
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15350118
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
脇原 將孝 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (20016596)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
生田 博将 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (80242270)
内本 喜晴 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (50193909)
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| Keywords | 次世代リチウムイオン電池 / 格子欠陥 / 高電位正極 / スピネル型酸化物 / 高出力密度 / 酸素分圧制御 / XANES / 分子動力学シミュレーション |
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| Research Abstract |
本年度は次世代の高電位リチウムイオン電池用の正極材料として有望なLiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_4に注目し、酸素分圧制御により不定性を有するLiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_<4-δ>を合成した。IRおよび中性子回折により合成を行ったスピネル型酸化物はNiとMnが1:3が3次元で規則配列を有しP4_332の空間群に属しており、その規則配列の度合いは不定比量δの増加に伴い低下することが新たに分かった。
これをリチウムイオン電池用の電極材料として評価した。その結果、結果量δの増加に伴い4.7V付近の容量は低下したが、4V付近の容量は増加することが判明した。これはMn^<3+>の増加に伴うものと考えられる。XANES測定により、δの増加に伴い、Niの酸化数の変化は見られないのに対して、Mnの酸化数は減少する結果となり、電気化学測定の結果から予測されるMn^<3+>の割合の増加が確かめられた。
さらに、欠陥量δの増加に伴い、初回および30回目ともレート特性が向上していること確認できた。特に、電流密度が高い領域では欠陥量δが大きい試料の30回目のレート特性も非常に良好であり、20C(6mA/cm^2)という高レートに対しても約50mAh/gの容量を有することが分かった。このようなレート特性改善の要因を考察するため、リチウムイオンの拡散についてポテンシャルエネルギーの計算を行った。モデルとしてはdisorder型(Fd-3m)とorder型(P4_332)の両者を考えた。リチウムイオンの拡散経路は両モデルとも四面体位置と八面体位置を通るので、disorder型では8a-16cというように1種類であるのに対して、order型では八面体位置が2種類あるため、8c-4aと8c-12dの2種類考えられる。分子動力学法によるシミュレーションの結果得られた、四面体位置-八面体位置-四面体位置という拡散経路に対するポテンシャル曲線を検討した結果、そのピークの高さが低いほどリチウム拡散が容易に起こると考えると経路に対する拡散の程度は8c-12d<8a-16c<8c-4aとなる。order型の場合は8c-12dの経路が障壁となり、disorder型の方がリチウムイオンが拡散しやすいものと考えられる。従って、本研究の結果から欠陥量の増加により酸化物イオンの配列の乱雑さがますためリチウムイオンの拡散が容易となり、レート特性が向上するものと考えられる。
以上のように欠陥を導入することによりリチウムイオン電池出力密度の向上が可能であることが示された。
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[Publications] Daishu Hara, Junichi Shirakawa, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Takafumi Miyanaga, Iwao Watanabe: "Charge-Discharge Reaction Mechanism of Manganese Molybdenum Vanadium Oxide as a High Capacity Anode Material for Li Secondary Battery"J.Mater.Chem.. 13. 897-903 (2003)
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[Publications] Morihiro Saito, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Shoichi Yokoyama, Tekeshi Yabe, Masahiro Yamamoto: "Investigation of the Effect of Lewis Acid on Ionic Conductivity of Polymer Electrolyte Containing Mg salt"J.Electrochem.Soc.. 150. A726-A731 (2003)
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[Publications] Masanobu Nakayama, Kazuomi Imaki, Wonkyung Ra, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "Using X-ray Absorption Spectroscopy to Measure Changes of Electronic Structure Accompanying Lithium Insertion into the Perovskite Type Oxides"Chem.Mater.. 15. 1728-1733 (2003)
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[Publications] Zhixing Wang, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "Preparation and Electrochemical Properties of Stoichiometric and Non-stoichiometric LiCo_xMn_<2-x>O_<4-δ>"J.Electrochem.Soc.. 150. A1250-A1254 (2003)
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[Publications] Masanobu Nakayama, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "Study on the AC Impedance Spectroscopy for the Li Insertion Reaction of Li_xLa_<1/3>NbO_3 at the Electrode-Electrolyte Interface"J.Phys.Chem.B. 107. 10603-10607 (2003)
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[Publications] Masanobu Nakayama, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Yasuko Terada, Takafumi Miyanaga, Isao Watanabe: "Changes in Local Structure during Electrochemical Li Insertion into A-site Deficient Perovskite Oxides, La_<1/3>NbO_3"J.Phys.Chem.B. 107. 10715-10721 (2003)
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[Publications] Masanobu Nakayama, Kyouhei Watanabe, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "Grain Size Control of LiMn_2O_4 Cathode Material Using Microwave Synthesis Method"Solid State Ionics. 164. 35-42 (2003)
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[Publications] Morihiro Saito, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Shoichi Yokoyama, Tekeshi Yabe, Mosahiro Yamamoto: "Interaction between Lewis Acid Group of a Borate Ester and Various Anion Species in a Polymer Electrolyte Containing Mg Salt"J.Phys.Chem.B. 107. 11608-11614 (2003)
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[Publications] Masanobu Nakayama, Wonkyung Ra, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "O K-edge X-ray Absorption Spectroscopic Studies of Li_xLa_<1/3>NbO_3 Using ab initio Multiple Scattering Calculation"Electrochemistry. 71. 1025-1027 (2003)
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[Publications] Kohji Hasumi, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "Preparation of Novel Solid Polymer Electrolytes Containing Group 13/III Metal Alkoxides as Lewis Acid"Electrochemistry. 71. 1028-1029 (2003)
