Si-H結合活性化を経る高反応性ケイ素化学種を配位子とする金属錯体の合成と反応性

2004 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15550045
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 坂場 裕之 東北大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (60162301)
• Keywords: シリレン錯体 / ヒドリド(シリル)錯体 / ジヒドリド(シリル)錯体 / シラアリル錯体 / シラプロパルギル錯体 / ヒドリドアルケン錯体 / アルケン挿入 / 架橋アルキニル錯体

Research Abstract

(1)シリレン錯体の合成と反応性に関する研究
塩基安定化型シリレン錯体Cp^*(CO)_2(H)W=SiPhR・THF(R=Ph,H)と求核試剤PhLi、LiAlH_4反応を検討し、アニオン性ヒドリド(シリル)錯体Li[Cp^*(CO)_2(H)WSiPhR_2](R_2=Ph_2,H_2,HPh)を得た。これらの錯体をプロトン化するとCp^*(CO)_2(H)_2WSiPhR_2が生成した。これらのジヒドリド(シリル)錯体は、固体状態では歪んだ擬八面体構造あるいは擬三角プリズム構造をとっているが、溶液中では両構造異性体の平衡混合物となる。各異性体のヒドリド交換や擬三角プリズム異性体のヒドリド-シリルサイト交換等の動的過程の詳細についても明らかにした。
(2)η^3-シラアリル錯体およびη^3-シラプロパルギル錯体の合成と反応性に関する研究
シラアリル錯体Cp^*(CO)_2W(η^3-Me_2SiCR^1CR^2R^3)(R^1-R^3=H,Me)とMeLi、NaOMeの反応を行い、アニオン性アルケン錯体M[Cp^*(CO)_2W(η^2-R^4Me_2SiCR^1=CR^2R^3)](M=Na,Li;R^4=Me,OMe)を合成した。これらの錯体を低温でプロトン化し、反応を温度可変NMRで追跡することにより、ヒドリドアルケン錯体Cp^*(CO)_2(H)W(η^2-R^4Me_2SiCR^1=CR^2R^3)におけるアルケン挿入と異性化過程について研究した。前年度行ったシラアリル錯体とアルコールとの反応の結果とあわせることによって、このタイプのヒドリドアルケン錯体における上記過程の詳細を明らかにした。また、シラプロパルギル錯体の合成研究では、その構造異性体である、アルキニル基がタングステンとケイ素に架橋配位した新奇な配位様式を有する錯体Cp^*(CO)_2W(μ-η^1:η^2-C≡C^1Bu)(SiPh_2)の単離に成功し、そのアセトンやメタノールに対する興味深い反応性を明らかにした。メタノールとの反応については、温度可変NMRによる反応追跡によって反応機構を解明した。