2003 Fiscal Year Annual Research Report

特殊機能を付与した第四級アンモニウム塩の合成と酸化還元反応への機能展開

Research Project

Project/Area Number	15550086
Research Institution	Nagaoka University of Technology
Principal Investigator	前川博史長岡技術科学大学, 工学部, 助手 (70283041)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	竹下宏樹長岡技術科学大学, 工学部, 助手 (80313568) 西口郁三長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)
Keywords	第四級アンモニウム塩 / 酸化還元反応 / 光学活性第四級アンモニウム塩 / 不斉陽極酸化反応 / (D)-カンファースルホン酸 / エノールエステル / カーバメート類
Research Abstract	本研究では種々の官能基を導入して機能を持たせた第四級アンモニウム塩を合成し、その機能を発揮できる反応系の開発を行い、新規な有機合成法として提供することを目的としている。本年度は光学活性第四級アンモニウム塩を用いる不斉陽極酸化反応の検討を重点的に行った。研究代表者らの研究室では既に新規光学活性第四級アンモニウム塩として(D)-カンファースルホン酸テトラエチルアンモニウムの合成に成功し、エノールエステル類の陽極酸化反応による不斉誘導反応の開発に成功している。そこで既に容易に陽極酸化反応が進行することが知られている脂肪族アミン類のカーバメート類を新たに取り上げ、不斉誘導反応の検討を行った。その結果、ピロリジンのカーバメートのメトキシ化反応において最高60%e.e.で不斉誘導が起こることを見いだした。本反応では電流密度が不斉誘導率に大きく影響し、電流密度が低い場合に良好な結果を与えた。また、興味深いことに支持電解質量は1当量程度がよく、必ずしも多ければ良いわけではないことが判明した。このことは基質のカチオンラジカル種と支持電解質の1:1のイオン対の形成を大きく示唆するものであると考えられる。さらに溶媒についてはエノールエステル類の陽極酸化反応の反応条件と大きく異なり、テトラヒドロフランを含まないアセトニトリル:メタノール(9:1)が最も良く、また反応温度は-78度の低温条件が望ましいことも明らかになった。通電量については流した電気量が増えるに連れて収率は低下し、一方で不斉収率は増大することがわかった。このことは本反応の反応機構及び反応過程を考察するうえで極めて重要な知見であると考えている。現時点では収率の点で合成反応として問題があるが、不斉支持塩を用いた陽極酸化反応として初めて60%e.e.の不斉誘導が実現できることを示したことから今後の不斉収率の向上が期待できる。

Research Products

(4 results)

All Other

All Publications (4 results)

[Publications] 前川博史: "Regioselective Synthesis of Bis(silyl enol ethers) and Bis(conjugated enones) through Electron Transfer from Mg Metal"Tetrahedron Letters. 45・3. 607-609 (2004)
[Publications] 山本祥正: "Mg-Promoted Regioselective Cross-coupling of Stilbene Derivatives with Carbonyl Compounds"Synlett. 1. 30-36 (2004)
[Publications] 山本祥正: "Zn-Promoted Regio- and Sequence-Selective One-Pot Joining Reaction of Three Components Alkyl Iodides,-Unsaturated Esters)or Nitroles and Acylating Agents"Organic Letters. 6・6. 799-802 (2004)
[Publications] 京田誠: "Synthesis Structures and Properties of Calix[4]arenes bearing Four Phosphonates or Phosphine Oxide Groups at the Upper Rim"Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal(ATM). 6・1. 29-36 (2004)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

特殊機能を付与した第四級アンモニウム塩の合成と酸化還元反応への機能展開

Principal Investigator

前川 博史 長岡技術科学大学, 工学部, 助手 (70283041)

Research Products

[Publications] 前川 博史: "Regioselective Synthesis of Bis(silyl enol ethers) and Bis(conjugated enones) through Electron Transfer from Mg Metal"Tetrahedron Letters. 45・3. 607-609 (2004)

[Publications] 山本 祥正: "Mg-Promoted Regioselective Cross-coupling of Stilbene Derivatives with Carbonyl Compounds"Synlett. 1. 30-36 (2004)

[Publications] 山本 祥正: "Zn-Promoted Regio- and Sequence-Selective One-Pot Joining Reaction of Three Components Alkyl Iodides,-Unsaturated Esters)or Nitroles and Acylating Agents"Organic Letters. 6・6. 799-802 (2004)

[Publications] 京田 誠: "Synthesis Structures and Properties of Calix[4]arenes bearing Four Phosphonates or Phosphine Oxide Groups at the Upper Rim"Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal(ATM). 6・1. 29-36 (2004)

前川博史長岡技術科学大学, 工学部, 助手 (70283041)

[Publications] 前川博史: "Regioselective Synthesis of Bis(silyl enol ethers) and Bis(conjugated enones) through Electron Transfer from Mg Metal"Tetrahedron Letters. 45・3. 607-609 (2004)

[Publications] 山本祥正: "Mg-Promoted Regioselective Cross-coupling of Stilbene Derivatives with Carbonyl Compounds"Synlett. 1. 30-36 (2004)

[Publications] 山本祥正: "Zn-Promoted Regio- and Sequence-Selective One-Pot Joining Reaction of Three Components Alkyl Iodides,-Unsaturated Esters)or Nitroles and Acylating Agents"Organic Letters. 6・6. 799-802 (2004)

[Publications] 京田誠: "Synthesis Structures and Properties of Calix[4]arenes bearing Four Phosphonates or Phosphine Oxide Groups at the Upper Rim"Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal(ATM). 6・1. 29-36 (2004)