2004 Fiscal Year Annual Research Report
新規な含イオウ活性種を鍵とする炭素-炭素結合形成反応の開発
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15550088
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
村井 利昭 岐阜大学, 工学部, 教授 (70166239)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
芝原 文利 岐阜大学, 工学部, 助手 (60362175)
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| Keywords | チオアミド / チオアミドジアニオン / S,N-アセタール / 三級プロパルギルアミン / 1,3-アミノアルコール / オキサジン |
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| Research Abstract |
高選択的でかつ高効率で進行する新しい合成反応の発見と開発は有機合成化学に於ける重要な課題の一つである。これまで新しい炭素骨格変換反応の開発にはカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基などの官能基が広く利用されてきた。一方、本研究ではアミドの酸素原子をイオウ原子で置き換えた同族体であるチオアミドを用いた含イオウ活性種の発生とそれを利用する炭素-炭素結合形成反応の開発を行った。
・含イオウアニオン性活性種を鍵とする炭素-炭素結合形成反応
チオアミドと2当量のBuLiとの反応は0℃から室温で速やかに進行し、チオアミドジアニオンが発生した。それを用いたオキシランの開環反応は、窒素に隣接する炭素上で選択的に進行し、さらに反応混合液を水洗処理することでチオカルバモイル基が再生した。この反応を利用して有用な化合物群の一つである1,3-アミノアルコールやオキサジンの合成法を確立した。
・含イオウカチオン性活性種を鍵とする炭素-炭素結合形成反応
チオアミドのMeOTfを用いたメチル化反応はチオイミニウム塩を数秒以内に与えた。さらに得られたチオイミニウム塩にリチウムアセチリド、有機マグネシウム反応剤の連続付加を行った。その結果、新規な炭素骨格を有する三級プロパルギルアミンを高効率かつ高選択的に導くことができた。さらに有機亜塩反応剤との反応でエンイン骨格を有する三級アミンの新合成法も達成された。
以上、本研究で鍵となる活性種はいずれも市販の原料から簡便に合成されるチオアミドを用いており、従来法では合成が困難であった誘導体を容易に導く新合成経路が確立された。
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