2003 Fiscal Year Annual Research Report
立体的高選択的酸化的付可反応を用いたイリジウム錯体の合成と触媒反応への応用
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15550090
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
山縣 恒明 大阪大学, 基礎工学研究科, 助手 (70166594)
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| Keywords | 不斉 / 水素化 / イリジウム / 触媒 / カルボキシラト / イミン / 光学活性 / アミン |
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| Research Abstract |
今まで、Ir錯体のハロゲン配位子を系統的に変え、触媒活性や不斉収率の検討が行われた研究例は少ない。これまであまり注目されていなかったハロゲン配位子の効果に注目し、分子状水素を水素源とするIr錯体による触媒的不斉水素化の検討を行った。
1.IrX(H)(O_2CR){(S)-binap}の合成と構造:トルエン中室温で、[IrX(cod)]_2(X=Br、I)に対し、2当量のBINAP、続いて過剰量のカルボン酸を反応させると酸化的付加生成物、IrX(H)(O_2CR){(S)-binapがそれぞれ66%、80%の収率で合成できた。これらの錯体には、Ir周りの絶対配置の違いにより複数のジアステレオマーが存在するが、p-メチル安息香酸を用いたときに得られる錯体IrX(H)(O_2CC_6H_4-p-CH_3){(S)-binap}(X=Br,I)は、IrCl(H)(O_2CC_6H_4-p-CH_3){(S)-binap}錯体と同様、ジアステレオマーが高立体的選択的に得られる。X線構造解析の結果から、OC-6-23-Aの絶対構造であることを明らかにした。
2.基質に2-Phenyl-1-pyrrolineを、触媒前駆体にIrX(H)(O_2CMe){(S)-binap}(X=Cl,Br,I)を用いて、不斉水素化を基質/Ir=100,水素圧60気圧、20℃、18時間の条件で行った。Cl,Br,Iの順に従って、触媒活性は2138,47%の順で活性が上がる。不斉選択性は85,89,86%を示し、ハロゲン配位子に大きな差が見られない。上記の条件で、2-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydropyridineの基質の場合、93,94,92%eeを示しハロゲン配位子による差は見られない。沃素Ir錯体の場合、基質/Ir=1000〜2000でも高い活性を示し93%eeを示した。
3.IrX(H)(O_2CR){(S)-binap}のカルボキシラト配位子による不斉選択性への影響は見られない。
4.IrX(H)(O_2CMe){(S)-binap}のCD_3CO_2Dによるラベル実験を行った。アセタートのメチル基とヒドリドの水素がそれぞれ12%、88%の重水素化率を示し、溶液中アセタート配位子の還元的脱離を伴っていないことを示唆した
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[Publications] Kataoka, Yasutaka: "Diastereoselective intramolecular C-H bond activation on a prochiral sp3 carbon by a cationic Ir(I) complex having an optically active P-N hybrid ligand"Journal of Organometallic Chemistry. 689・1. 3-7 (2003)
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[Publications] Matsuo, Yutaka: "Synthesis and structural characterization of 2,5-bis(N-aryliminomethyl)pyrrolyl complexes of aluminum"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 76・10. 1965-1968 (2003)
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[Publications] Tsurugi, Hayato: "Unusual enhancement of ethylene polymerization activity of benzyl zirconium complexes by benzylation of the imino moiety of 2-(N-aryliminomethyl)pyrrolyl ligand"Chemistry Letters. 32・8. 756-757 (2003)
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[Publications] Mashima, Kazushi: "Synthesis, Characterization, and Reactions of a Half-Metallocene Benzylidene Complex of Tantalum Bearing 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene and Pentamethylcyclopentadienyl Ligands"Organometallics. 22・18. 3766-3772 (2003)
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[Publications] Mashima, Kazushi: "Unique ring-methyl deprotonation of η4-1,2-dimethyl-3,4-di(tert-butyl)cyclobutadiene complexes of palladium(II) bearing phosphine ligand"Inorganica Chimica Acta. 352. 105-109 (2003)
