2003 Fiscal Year Annual Research Report

ケイ素およびリンを含む小員環状遷移金属錯体の合成とその無機化合物合成への応用

Research Project

Project/Area Number	15655017
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	飛田博実東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30180160)
Keywords	三員環錯体 / 小分子活性化 / シリル錯体 / 鉄錯体 / メタラサイクル / シリレン錯体
Research Abstract	これまでに我々は、鉄-ケイ素-リンからなる三員環錯体Cp^(CO)Fe{κ^2(Si, P)-Me_2SiPPh_2}(1)の合成に成功している。本研究では、単離した1と様々な極性分子との反応について検討した。錯体1は分極した単結合E-Hを有する、水、アルコール、チオール、ヒドロホスフィン、第2級アミンおよびアニリンと室温において瞬時に反応して、ケイ素-リン結合にE-H結合が1,2-付加した錯体Cp^(CO)FeSiMe_2ER_n(PPh_2H)(ER_n=OH, OMe, S^pTol, PPh_2,NEt_2,NPhH)をほぼ定量的に与えた。これらの錯体の構造は、単結晶X線構造解析により明らかにした。錯体1と分極したCO二重結合を有するケトン類との反応についても検討した。この反応では、CO二重結合がケイ素-リン結合に挿入した錯体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si, P)-Me_2SiOCR_2PPh_2}(R_2=Me_2,Ph_2,MePh, Me(CH=CH_2))が得られた。三員環錯体1の鉄中心はキラルであることから、非対称なケトンであるアセトフェノンのケイ素-リン結合への挿入では、ジアステレオマーの関係にある2つの異性体が生成する可能性があるが、実際には1つの異性体のみが得られた。今後、さらに適当な基質との反応を行なうことで、前例のない遷移金属および2つの典型元素からなる反応場での不斉合成への応用が期待される。また、錯体1は芳香族性を有するピリジン環の活性化にも有効であることがわかった。錯体1のN, N-ジメチルアミノピリジンとの反応では、ケイ素-リン結合にピリジン環内の窒素-炭素結合が挿入した錯体が室温において瞬時に定量的に得られた。本反応は、遷移金属に結合した2つの典型元素間で芳香族化合物を活性化した極めて珍しい例である。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Takahiro Sato: "Synthesis, Structure, and Reactivity of Novel Iron(II) Complexes with a Five-Membered Chelate Ligand κ^2(Si, N)-SiMe_2O(2-C_5H_4N)"J.Organomet.Chem.. 669. 189-199 (2003)
[Publications] Masaaki Okazaki: "Reactions of M[η^5-C_5Me_5)Fe(CO)_2] with ClSiMe_2NR_2 in THF, Et_2O and Toluene (M=Li and K, R=Me, Et, ^iPr and Ph)"Dalton Trans.. 2003. 1114-1120 (2003)
[Publications] Hiroashi Okada: "Photochemistry of a Tellurosilyl(carbonyl)iron(II) Complex : Generation of a Novel Te-Si-Fe Three-Membered Cyclic Intermediate"Chem.Lett.. 32. 876-877 (2003)
[Publications] Masaaki Okazaki: "Facile isomerization of Tungsten Silyl Complex to Silylene Complex via α-Migration of Substituent"Organometallics. 22. 4463-4635 (2003)
[Publications] Masatoshi Iwata: "Insertion of Pyridine into an Iron-Silicon Bond : Structure of the Product Cp*(CO)Fe{η^3(C, C, C)-C_5H_5NSiMe_2NPh_2}"Chem.Commun.. 2003. 2744-2745 (2003)
[Publications] Masaaki Okazaki: "Dimerization of Phosphasilaferracycles : Formation and Structures of Isomeric Fe_2Si_2P_2 Six-Membered Metallacycles"Organometallics. (印刷中). (2004)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

ケイ素およびリンを含む小員環状遷移金属錯体の合成とその無機化合物合成への応用

Principal Investigator

飛田 博実 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30180160)

Research Products

[Publications] Takahiro Sato: "Synthesis, Structure, and Reactivity of Novel Iron(II) Complexes with a Five-Membered Chelate Ligand κ^2(Si, N)-SiMe_2O(2-C_5H_4N)"J.Organomet.Chem.. 669. 189-199 (2003)

[Publications] Masaaki Okazaki: "Reactions of M[η^5-C_5Me_5)Fe(CO)_2] with ClSiMe_2NR_2 in THF, Et_2O and Toluene (M=Li and K, R=Me, Et, ^iPr and Ph)"Dalton Trans.. 2003. 1114-1120 (2003)

[Publications] Hiroashi Okada: "Photochemistry of a Tellurosilyl(carbonyl)iron(II) Complex : Generation of a Novel Te-Si-Fe Three-Membered Cyclic Intermediate"Chem.Lett.. 32. 876-877 (2003)

[Publications] Masaaki Okazaki: "Facile isomerization of Tungsten Silyl Complex to Silylene Complex via α-Migration of Substituent"Organometallics. 22. 4463-4635 (2003)

[Publications] Masatoshi Iwata: "Insertion of Pyridine into an Iron-Silicon Bond : Structure of the Product Cp*(CO)Fe{η^3(C, C, C)-C_5H_5NSiMe_2NPh_2}"Chem.Commun.. 2003. 2744-2745 (2003)

[Publications] Masaaki Okazaki: "Dimerization of Phosphasilaferracycles : Formation and Structures of Isomeric Fe_2Si_2P_2 Six-Membered Metallacycles"Organometallics. (印刷中). (2004)

飛田博実東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30180160)